DE2820394C2

DE2820394C2 -

Info

Publication number: DE2820394C2
Application number: DE2820394A
Authority: DE
Inventors: John Halstead Middlesbrough Cleveland Gb Atkinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1987-08-20
Also published as: GB1564567A; FR2390413B1; DE2820394A1; NL7805167A; FR2390413A1; IT7823380A0; JPS53141227A; IT1158710B; US4189602A; CA1107762A; JPS6045615B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Kresol gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Aus der US-PS 27 27 926 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Oxidation von Benzoesäure, die man in flüssiger Phase bei Temperaturen über 200°C in Gegenwart einer im Reakti onsmedium löslichen Kupferverbindung, vorzugsweise eines organi schen Kupfersalzes wie z. B. Kupfer(II)-benzoat, als Katalysator mit Sauerstoff und Wasserdampf in Kontakt bringt, bekannt. Der Katalysator kann auch durch Zugabe von Salzen, Oxiden oder Hydroxiden anderer Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Barium oder Cobalt in seiner Wirkung verstärkt werden. Sauerstoff, der notwendig ist, damit die Umsetzung kontinu ierlich abläuft, wird entweder als gasförmiger Sauerstoff oder vorteilhafterweise in Form von Luft eingesetzt. Wasserdampf ist notwendig, um eine bedeutende Ausbeute an Phenol zu erhalten.

Es ist bekannt, daß das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Phenol auch auf die Herstellung von substituier ten Phenolen durch Oxidation von Säuren angewandt werden kann, die der Benzoesäure ähnlich sind, und zwar unter der Vorausset zung, daß diese Säuren keinen Substituenten enthalten, der das Verfahren beeinflußt oder selbst durch das Verfahren angegriffen wird. Beispiele für solche der Benzoesäure ähnliche Säuren, von denen bekannt ist, daß sie für den vorstehend erwähnten Zweck geeignet sind, sind die Toluylsäuren (Methylbenzoesäuren), Nitrobenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren, Methoxybenzoesäuren, p- Phenylbenzoesäure und 2,4-Dimethylbenzoesäure. Nach dem Stand der Technik kann jede dieser Säuren in dem Verfahren zu dem ent sprechenden Phenol oxidiert werden, indem man einfach die Ben zoesäure durch die betreffende Säure ersetzt.

Aus der DE-AS 10 15 444 und aus "Industrial and Engineering Che mistry" 53 (1961), Seite 805 bis 808, sind Verfahren zur Her stellung von m-Kresol durch Oxidation von p-Methylbenzoesäure, die man in flüssiger Phase bei Temperaturen über 200°C in Gegen wart einer im Reaktionsmedium löslichen Kupferverbindung sowie gegebenenfalls einer im Reaktionsmedium löslichen Kobalt- oder Magnesiumverbindung mit Sauerstoff und Wasserdampf in Kon takt bringt, bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß es bei der Verwendung von p-Methylbenzoesäure als Reaktionspartner, der die flüssige Phase des Reaktionsmediums bildet, wegen der als Folge der Sublimation der p-Methylbenzoesäure eintretenden Ver stopfung von Rohrleitungen und Behältern der Anlage zu beträcht lichen Schwierigkeiten im Betrieb kommt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her stellung von m-Kresol durch Oxidation von p-Methylbenzoesäure gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, bei dem vermieden wird, daß Rohrleitungen und Behälter der Anlage, in der das Verfahren durchgeführt wird, durch sublimierte p-Methyl benzoesäure verstopft werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die p-Methylbenzoe säure unter Beimischung von Benzoesäure oxidiert.

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Gemisch aus m-Kresol und Phenol, das geeigneterweise kontinuierlich aus der Reaktionsmischung herausdestilliert wird, während die Oxidation fortschreitet. Für bestimmte Zwecke kann die Mischung aus Phenol und m-Kresol direkt verwendet werden, häufiger jedoch werden die beiden Verbindungen, vorzugsweise durch Destillation, getrennt. Falls erwünscht, können Phenol und m-Kresol voneinander getrennt werden, indem man die Gase, die das Oxidationsverfahren verlassen, durch eine Zone der fraktionierten Destillation leitet, wo durch den 20°C betragenden Siedepunktsunterschied von Phenol und m-Kresol eine leichte Trennung ermöglicht wird. Es ist einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man nach diesem Verfahren ein reineres m-Kresol als das üblicherweise im Handel erhältliche zur Verfügung stellen kann.

Da m-Kresol das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wird bevorzugt, die Benzoesäuremenge in dem Reaktionsmedium möglichst gering zu halten. Obwohl das Gewichtsverhältnis von Benzoesäure zu p-Methylbenzoesäure 3 : 1 oder sogar 6 : 1 betragen kann, wird daher ein Gewichts verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 1 bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen über 200°C durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur wesentlich unter dem Siedepunkt der Benzoesäure (249°C) liegt. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 205°C und 230°C.

Die als Katalysator dienende Kupferverbindung muß in dem Reaktionsmedium löslich sein, sie kann jedoch in einer Vielzahl von Formen hinzugegeben werden, zum Beispiel in Form eines anorganischen oder organischen Salzes (zum Bei spiel Kupfer(II)-acetat), des Oxids oder Hydroxids oder sogar in Form des Metalls, da sich das Kupfer in dem Reaktionsmedium in Form eines Salzes der Benzoesäure und/ oder p-Methylbenzoesäure auflöst. Aus praktischen Gründen und um die Einführung von Fremdanionen in das Reaktions medium zu vermeiden, wird das Kupfer vorzugsweise in Form von Kupfer(II)-oxid, Kupfer(II-benzoat oder Kupfer(II)- p-methylbenzoat hinzugegeben. Die Kupferkonzentration in dem Reaktionsmedium beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das zusammengefaßte Gewicht von Benzoesäure und p-Methylbenzoe säure.

Falls erwünscht, kann die Oxidation durch Zugabe eines Promotors, der aus den vorstehend beschriebenen Metallen ausgewählt werden kann, beschleunigt werden. Als Promotoren werden Cobalt und Magnesium, insbesondere Magne sium, bevorzugt, und diese Metalle können zwar in Form von irgendeiner Verbindung, die in dem Reaktionsmedium löslich ist, zum Beispiel in Form eines anorganischen oder organischen Salzes, eines Oxids oder Hydroxids, hinzugegeben werden, jedoch wird die Zugabe in Form des Oxids, Benzoats oder p- Methylbenzoats bevorzugt. Der Promotor kann in einer Konzen tration von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf das zusammengefaßte Gewicht von Benzoesäure und p-Methylbenzoesäure, eingesetzt werden.

Der zur Oxidation verwendete Sauerstoff wird vorzugsweise in Form von Luft zur Verfügung gestellt. Auch das Vorhandensein von Wasserdampf im Reaktionsmedium ist not wendig, wobei der Wasserdampf zusammen mit der Luft oder dem Sauer stoff oder in Form eines getrennten Gasstromes zugeführt wird. Die Mengen an Wasserdampf und Sauerstoff, die dem Reaktionsmedium zugeführt werden, sind nicht entscheidend, jedoch muß dafür gesorgt werden, daß der Sauerstoff in einer Menge zugeführt wird, die die für die Reaktion benötigte, stöchiometrische Menge überschreitet. Es ist jedoch für das erfindungs gemäße Verfahren im allgemeinen um so besser, je größer der Wasserdampfstrom ist.

Die Umsetzung wird aus praktischen Gründen vorzugsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Falls erwünscht, kann ein erhöhter oder verminderter Druck angewandt werden, und es kann in solchen Fällen notwendig sein, die Oxidations temperatur unter Berücksichtigung der Änderung der Siede punkte des Phenols und des m-Kresols, die hergestellt werden, anzupassen. Die Umsetzung kann chargenweise durchgeführt werden, ist jedoch für einen kontinuierlichen oder halb kontinuierlichen Betrieb besonders geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In jedem Fall wurde eine Oxidationsapparatur eingesetzt, die aus einem mit Flanschen ausgestatteten 500 ml fassenden Oxidationskolben bestand, der mit einem kreuzförmigen Rührer und einer Fraktionierkolonne (einer isolierten bzw. verkleideten 2,54-cm-Oldershaw-Kolonne mit 7 Böden) versehen war. Der Wasserdampf wurde erzeugt, indem man durch ein elektrisch beheiztes, mit Keramikperlen gefülltes Metallrohr Wasser pumpte. Der Wasserdampf wurde dann mit vorgeheizter Luft vermischt und durch den Rührer in den Kolben strömen gelassen. Der Kolbeninhalt wurde im Fall von Beispiel 1 durch Infrarot lampen und im Fall der Beispiele 2 bis 7 durch einen elektrischen Heizmantel erhitzt.

Bei jedem Versuch wurden zu Beginn die festen Säuren in den angegebenen Mengen mit der Kupferverbindung und der Promotorverbindung vermischt und unter Rühren bis zum Schmelzen erhitzt. Bevor die Temperatur auf die Oxidations temperatur erhöht wurde und vor der Einführung von Luft und Wasserdampf wurde eine gewisse Zeitdauer für die erforderliche Umwandlung der Metalle in die Form der organischen Salze vor gesehen. Die den Kolben verlassenden Dämpfe strömten durch die Fraktionierkolonne, wobei Phenol, m-Kresol, Wasser und etwas aromatische Säure in einer Vorlage aufgefangen wurden. Das Destillat wurde durch Zugabe einer geeigneten, bekannten Menge Isopropanol homogen gemacht, und der Gehalt an Phenol und m-Kresol wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt.

Beispiel 1

Ausgangsgemisch der
Reaktionsteilnehmer:
Benzoesäure100 g p-Methylbenzoesäure100 g Kupfer(II)-oxid4,6 g Magnesiumoxid7,0 g

Durchflußgeschwindigkeit
des Wasserdampfes150 g/h Durchflußgeschwindigkeit
der Luft30 l/h Oxidationstemperatur210°C-220°C

Nach 18 h betrug die Umwandlung der p-Methylbenzoe säure 81%, und m-Kresol wurde in einer Ausbeute von 51%, bezogen auf die umgewandelte p-Methylbenzoesäure, erhalten

Beispiel 2

Ausgangsgemisch der
Reaktionsteilnehmer:
Benzoesäure125 g p-Methylbenzoesäure125 g Kupfer(II)-acetat28,9 g Magnesiumoxid17,5 g

Durchflußgeschwindigkeit
des Wasserdampfes100-150 g/h Durchflußgeschwindigkeit
der Luft30-60 l/h Oxidationstemperatur230°C

Nach 14 h betrug die Umwandlung der p-Methylbenzoe säure 53%, und m-Kresol wurde in einer Ausbeute von 42,2% erhalten

Beispiel 3

Durchflußgeschwindigkeit
des Wasserdampfes100 g/h Oxidationstemperatur230°C

Während der gesamten Umsetzung wurden Luft und Stickstoff abwechselnd durch die Reaktionsmischung strömen gelassen, und zwar abwechselnd während 5 min Luft mit einer Durchflußge schwindigkeit von 60 l/h und 10 min Stickstoff mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 30 l/h. Nach 12 h betrug die Umwandlung der p-Methylbenzoesäure 33,4%, und m-Kresol wurde in einer Ausbeute von 59,6% erhalten.

Beispiel 4

Ausgangsgemisch der
Reaktionsteilnehmer:
Benzoesäure125 g p-Methylbenzoesäure125 g Kupfer(II)-acetat14,4 g Magnesiumoxid8,75 g

Durchflußgeschwindigkeit
des Wasserdampfes75 g/h Durchflußgeschwindigkeit
der Luft30 l/h Oxidationstemperatur230°C

Nach 16 h betrug die Umwandlung der p-Methylbenzoe säure 44,5%, und m-Kresol wurde in einer Ausbeute von 38,1% erhalten.

Beispiel 5

Ausgangsgemisch der
Reaktionsteilnehmer:
Benzoesäure220 g p-Methylbenzoesäure220 g Kupfer(II)-oxid11,4 g Magnesiumoxid18,8 g

Durchflußgeschwindigkeit
des Wasserdampfes160 g/h Durchflußgeschwindigkeit
der Luft30 l/h Oxidationstemperatur230°C

Nach 8 h betrug die Umwandlung der p-Methylbenzoesäure 42,8%, und man erhielt m-Kresol in einer Ausbeute von 44,7%.

Beispiel 6

Ausgangsgemisch der
Reaktionsteilnehmer:
Benzoesäure110 g p-Methylbenzoesäure110 g Kupfer(II)-oxid5,7 g Magnesiumoxid9,4 g

Durchflußgeschwindigkeit
des Wasserdampfes130 g/h Durchflußgeschwindigkeit
der Luft30 l/h Oxidationstemperatur230°C

Weitere Portionen von 10 g Benzoesäure und 10 g p-Methyl benzoesäure wurden nach 2,5 h und in Zeitabständen von 2,5 h hinzugegeben, bis jede Säure in einer gesamten Menge von 80 g zusätzlich hinzugegeben worden war, so daß sich die Gesamtmenge jeder Säure auf 190 g belief. Nach 23 h, vom Beginn der Reaktion an gerechnet, war die Gesamtmenge der p-Methylbenzoesäure zu 59,4% umgewandelt, und die Ausbeute an m-Kresol betrug 47,2%, bezogen auf das Gewicht der umge wandelten p-Methylbenzoesäure.

Beispiel 7

Durchflußgeschwindigkeit
des Wasserdampfes130 g/h Oxidationstemperatur230°C

Während der gesamten Reaktion wurden Luft und Stickstoff abwechselnd durch das Reaktionsgemisch strömen gelassen, und zwar abwechselnd 5 min Luft mit einer Durchflußge schwindigkeit von 60 l/h und 10 min Stickstoff mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 30 l/h.

Weitere Portionen von 10 g Benzoesäure und 10 g p-Methyl benzoesäure wurden nach 2,5 h und in Zeitabständen von 2,5 h hinzugegeben, bis jede Säure in einer gesamten Menge von 70 g zusätzlich hinzugegeben worden war, so daß sich die Gesamtmenge jeder Säure auf 180 g belief. Nach 25 h, vom Beginn der Reaktion an gerechnet, war die Gesamtmenge der p-Methylbenzoesäure zu 60,7% umgewandelt, und die Ausbeute an m-Kresol betrug 52,6%, bezogen auf das Gewicht der umge wandelten p-Methylbenzoesäure.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von m-Kresol durch Oxidation von p- Methylbenzoesäure, die man in flüssiger Phase bei Temperaturen über 200°C in Gegenwart einer im Reaktionsmedium löslichen Kupfer verbindung sowie gegebenenfalls einer im Reaktionsmedium löslichen Cobalt- oder Magnesiumverbindung mit Sauerstoff und Wasserdampf in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die p-Methylbenzoesäure unter Beimischung von Benzoesäure oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoesäure und p-Methylbenzoesäure im Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3 einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 205 bis 230°C durchführt.