DE1518350C - Verfahren zur Herstellung von Phenol durch ojtydative Decarboxylierung von Benzoesäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phenol durch ojtydative Decarboxylierung von BenzoesäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phenol durch oxydative Decarboxylierung von Benzoesäure.
In den USA.-Patentschriften 2 762 838 und 2 766 294 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem aromatische
Monocarbonsäuren in der flüssigen Phase mit Hilfe von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in
Anwesenheit einer Kupferverbindung zu Estern oxydiert werden, aus denen durch Hydrolyse Phenole gebildet
werden. Es läßt sich dabei eine gesonderte Hydrolysestufe vermeiden, indem man die Reaktion in
Anwesenheit von Wasser vornimmt. Weiterhin kann dabei die erforderliche Kupferverbindung, insbesondere
Kupfer(II)-oxyd, in der Reaktionszone aus metallischem
Kupfer gebildet werden.
Die USA.-Patentschriften 2 727 924, 2 727 926 und 2 852 567 mit. gleichem Anmeldetag beziehen sich
gleichfalls auf die Herstellung von Phenolen aus aromatischen Carbonsäuren mit Hilfe von Kupferverbindungen.
Von diesen Patentschriften betrifft 2 727 924 die oxydative Decarboxylierung bestimmter Dicarbonsäuren
und substituierter Benzoesäuren eine Reaktion, welche sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Gasphase
durchgeführt werden kann, wobei als Kupferverbindung eine Kupfer(II)-verbindung anzuwenden ist; die
Oxydationsstufe der Kupfer(II)-verbindung wird durch die Anwesenheit von Sauerstoff aufrechterhalten.
Weiter wird durch die Anwesenheit von Wasserdampf die. Menge unerwünschter Nebenprodukte und die
Bildung von Teer beschränkt. Die oxydative Decarboxylierung von Benzoesäure wird in dieser Patentschrift
nicht behandelt.
In der USA.-Patentschrift 2 852 567 wird besonders die oxydative Decarboxylierung von Monocarbonsäuren
beschrieben, welche gleichfalls sowohl in der flüssigen wie in der Gasphase stattfinden kann, wobei
als Kupfer(II)-verbindung insbesondere Kupfer(Il)-oxyd
angewandt wird. Gemäß diesem Verfahren wird die Monocarbonsäure in Abwesenheit von molekularem
Sauerstoff bei einer Temperatur von 200 bis 4000C mit Kupfer(II)-oxyd zum Reagieren gebracht,
wobei das Kupfer(II)-oxyd zu Kupfer(I)-oxyd und Kupfer reduziert wird, wonach dieses reduzierte Produkt
in einer gesonderten Oxydationszone mit molekularem Sauerstoff wieder zu Kupfer(II)-oxyd oxydiert
wird, das aufs neue mit der Carbonsäure eine Reaktion eingeht. Die Bildung ungewünschter Nebenprodukte
kann herabgesetzt werden, indem man die Reaktion in Anwesenheit von Wasserdampf ausführt.
In der genannten USA.-Patentschrift 2 727 926 (Reissue 24 848) wird mitgeteilt, daß im Falle einer
Herstellung von Phenol gemäß dem Verfahren der vorerwähnten USA.-Patentschrift 2 852 567 durch Reaktion
von Benzoesäure mit Kupfer(I I)-oxyd bei einer Temperatur von 200 bis 4000C Phenolausbeuten von
20 bis 65 °/0, bezogen auf umgesetzte Benzoesäure, erreicht
werden; es treten also durch die Bildung teerähnlicher Produkte beträchtliche Verluste auf.
ίο Diese sehr störende und nachteilige Teerbildung
läßt sich, wie der USA.-Patentschrift 2 727 926 zu entnehmen ist, verringern, indem man die Oxydation und
die Decarboxylierung der aromatischen Monocarbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, in. der flüssigen
Phase mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf und einer in dem flüssigen Reaktionsgemisch gelösten Kupfer(II)-verbindung durchführt.
Die gelöste Kupfer(II)-verbindung, insonderheit das Benzoat, bildet sich in dem Reaktionsgemisch durch
ao Zusatz von metallischem Kupfer, Kupfer(I)-oxyd, Kupfer(II)-oxyd oder eines Kupfersalzes zu diesem
Gemisch, worauf durch Reaktion mit dem Sauerstoff und der zu oxydierenden Carbonsäure wenigstens teilweise
eine Umsetzung zu der erforderlichen gelösten Kupfer(II)-verbindung erfolgt.
Obwohl mit dem Verfahren der letztgenannten Patentschrift eine Verringerung der Teerbildung bezweckt
wird, stellt sich trotzdem eine merkliche Teerbildung ein, so daß mit einer der Phenolproduktion
abträglichen Anhäufung von Teer in dem Reaktor zu rechnen ist (s. Spalte 4, Zeilen 33 bis 41).
Auf dieses Teerbildungsproblem bezieht sich auch die USA.-Patentschrift 2 954 407, gemäß welcher
dieser Teer mit Wasser extrahiert werden kann, um Verluste der in dem Teer befindlichen wertvollen Stoffe
zu beschränken.
Es hat sich jetzt herausgestellt, daß eine Vermeidung dieser störenden Teerbildung möglich ist, was somit
eine Lösung dieses schwierigen, bei der oxydativen Decarboxylierung von Benzoesäure auftretenden Problems
bedeutet und für eine Durchführung in technischem Maßstab wesentliche Vorteile mit sich bringt.
Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von Phenol durch oxydative Decarboxylierung von Benzoesäure
mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und Wasserdampf bei Temperaturen
von 200 bis 4000C in Anwesenheit eines Kupferkatalysators
die erwähnten Vorteile erhalten werden, wenn man Benzoesäuredampf gemeinsam mit dem
sauerstöffhaltigen Gas und Wasserdampf mit metallischem Kupfer in Berührung bringt.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator vorgesehene Kupfer wird vorzugsweise in
feinverteilter Form verwendet. Es empfiehlt sich dabei, dieses fein verteilte Kupfermetall auf einen Träger aufzubringen,
welcher der Reaktion nicht abträglich ist, wie die Oxyde von Zink, Calcium, Aluminium, Titan,
Cadmium, Magnesium, Barium, Cer oder Silicium. Von einigen dieser Oxyde ist aus den obenerwähnten
Patentschriften bekannt, daß sie als Promotor von Kupferverbindungen die Reaktion mit dem sauerstöffhaltigen
Gas fördern.
Vorzugsweise wird das Kupfermetall auf Magnesiumoxyd aufgebracht, weil ein solcher Katalysator eine
große katalytische Oberfläche und eine gute Stabilität aufweist.
Der Kupferanteil des Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beispielsweise 5, 10, 25,
3 4
40, 50, 75 oder 100 Gewichtsprozent betragen. Der BeisDiell
Kupfergehalt wird meistens auf 40 bis 60 Gewichts- P
prozent angesetzt. In einem rohrförmigen Reaktor (Durchmesser
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt das 22 mm) werden 50 cm3 eines aus Kupfer auf Magnemetallische
Kupfer als Katalysator; es bleibt nach Ab- 5 siumoxyd (50 Gewichtsprozent Kupfer) bestehenden
lauf der Reaktion unverändert übrig. Katalysators auf einer Temperatur von 2500C ge-
Die Benzoesäure läßt sich leicht in Dampfform halten, während Benzoesäuredampf (gebildet beim
bringen, z. B. indem man durch geschmolzene Benzoe- Durchgang von Stickstoff durch geschmolzene Benzoesäure
Wasserdampf oder ein inertes Gas, wie Stick- säure), Wasserdampf und Luft durch das Rohr geführt
stoff, führt. Auch molekularen Sauerstoffen thaltende io werden. Es werden stündlich aufgegeben:
Gase, für welche z. B. Sauerstoff, Luft oder sonstige 35,8 g Benzoesäure, 5,51 Stickstoff, 3,25 l'Luft und
Gemische aus Sauerstoff und inerten Gasen, wie 201 Wasserdampf (Gasmengen gemessen bei 200C
Stickstoff, verwendet werden, können durch geschmol- und 1 at).
zene Benzoesäure geleitet werden oder mit dem Ben- Wie sich zeigt, werden 2,0 g der stündlich auf-
zoesäuredampf gemischt werden. Auf Wunsch können 15 gegebenen Benzoesäure umgesetzt, was einem Umsatz
die Dämpfe und Gase auch einzeln in den Reaktions- von 5,5 °/o entspricht,
raum eingebracht werden. Das Ergebnis der Umsetzung beträgt je Stunde:
Die Reaktion bei der dieOxydation und die De- phenol 1Q2 (3 ? MoIprozent)
carbonylierung der Benzoesäure erfolgen, wird bei Diphenyläther 0,03 g (0,12 Molprozent)
einer Temperatur von 200 bis 400 C durchgeführt Bei 20 Diph , 0 09 0 39 Moiprozent)
höheren Temperaturen findet^ zwar eine Reaktion Phenylbenzoat 0,37 g (1,28 Molprozent)
statt, es ist dann jedoch mit der Bildung ungewunschter
Teerprodukte zu rechnen. Ein erhöhter Druck ist über- Berechnet auf die umgesetzte Benzoesäure, beläuft
flüssig, weil die Reaktion auf einfache Weise bei atmo- sich die Phenolausbeute (zusätzlich der Hälfte der
sphärischem Druck durchgeführt werden kann. 25 Phenylbenzoatausbeute) auf 89,5 °/o·
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren
leicht im Dauerbetrieb durchgeführt werden, beispielsweise indem man Benzoesäuredampf, Wasserdampf Beispiel 2 und das sauerstoffhaltige Gas gemeinsam bei der
leicht im Dauerbetrieb durchgeführt werden, beispielsweise indem man Benzoesäuredampf, Wasserdampf Beispiel 2 und das sauerstoffhaltige Gas gemeinsam bei der
genannten Temperatur durch eine Katalysatormasse 30 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederführt,
welche in einem Reaktionsraum auf der erf order- holt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Temperatur
liehen Temperatur gehalten wird. jetzt 275° C beträgt.
Das Phenol läßt sich auf bekannte Weise, z. B. durch Es zeigt sich, daß auf diese Weise 3,4 g der stündlich
Kondensation und Destillation, aus dem Reaktions- aufgegebenen Menge Benzoesäure (35,8 g) umgesetzt
produkt gewinnen. Ferner kann Benzoesäure aus dem 35 werden, entsprechend einem Umsetzungsgrad von
Reaktionsprodukt ausgeschieden und aufs neue ein- 9,6 °/0.
gesetzt werden. Das Ergebnis dieser Umsetzung beträgt je Stunde:
Als Nebenprodukte finden sich im Reaktionsprodukt phenol 1,93 g (7 Molprozent)
meistens Phenylbenzoat, Diphenyläther und Diphenyl. Diphenyläther 0,03 g (0,11 Molprozent)
Man braucht diese an sich wertvollen Produkte nicht 40 Diphenyl 0,07 g (0,29 Molprozent)
einzeln zu gewinnen, weil diese Produkte, wie auch die Phenylbenzoat 0,65 g (2 22 Molprozent)
nichtumgesetzte Benzoesäure, vorzugsweise wieder in
Umlauf gebracht werden, was zu einer Steigerung Die Phenolausbeute (zusätzlich der Hälfte der
der Phenolausbeute führt. Phenylbenzoatausbeute) beläuft sich auf 95,4 °/0.
Claims (2)
1. Verfahren, zur Herstellung von Phenol durch oxydative Decarboxylierung von Benzoesäure mit
Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und Wasserdampf bei Temperaturen von
200 bis 4000C in Anwesenheit eines Kupferkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß
man Benzoesäuredampf gemeinsam mit dem sauerstöffhaltigen Gas und Wasserdampf mit metallischem
Kupfer in Berührung bringt. ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer auf einen Träger, vorzugsweise
aus Magnesiumoxyd, aufgebracht ist.
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