DE1643207C - Verfahren zur Fluorierung von aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt,; daß die Fluorierung von alipha- verworfen werden können. Es war auch durchaus tischen ChlorkoTflenwasserstoffen mittels Fluorosili- überraschend, daß mit Hilfe der erfiridungsgemäßen caten sowohl im'Autoklav unter hohem Druck wie Katalysatoren eine so erhebliche Verbesserung des auch in der Gasphase bei atmospärischem Druck Verfahrens ermöglicht wird, wie es aus dem Vergleich durchgeführt werden kann. So verläuft z. B. der S mit der Jm Beispiel 6 beschriebenen, aus der Lite-Halogenaustausch zwischen Tetrachlorkohlenstoff ratur bekannten Arbeitsweise hervorgeht, denn ob- und Natriumfluorosilicat bei etwa 50 bis 60 atü und wohl bei den sehr zahlreichen bekannten Fluorisie-250 bis 300° C in Gegenwart von metallischem Eisen längsverfahren schon die. verschiedensten Maßais Katalysator in etwa 3 Stunden. Die gleiche Reak- nahmen ergriffen und verschiedene Katalysatoren tion in der Gasphase — führt man sie in der be- ίο verwendet wurden, ist doch kein Verfahren bekannt, kannten Weise durch — erfordert die Erhöhung der das eine ähnliche ,Wirtschaftlichkeit erreicht.
Temperatur auf 350 bis 400° C, die Verwendung Die Umsetzung ist anwendbar auf aliphatische erheblicher Katalysatormengen (bis 20% Schwer- chlorierte Kohlenwasserstoffe, die bis zu 6 C-Ätome metallchloride, d.h. Chloride des Eisens, Chroms, aufweisen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlor-WoIframs, Molybdäns, Wismuts, Antimons und 15 äthan, Tetrachloräthylen j Hexachlorpropen, Chloro-Quecksilbers) und eine Reaktionsdauer von meh- form, chlorierte Butane, Pentane und Hexane. FoI-reren Stunden, um zu befriedigenden Umsätzen zu gende Beispiele sollen die erfindungsgemäße Arbeitsgelangen. Bei dem Autoklawerfahren bedeutet die weise erläutern.
Verwendung verhältnismäßig hohen Druckes in Verbindung mit Korrosion erhebliche apparative Schwie- 20 Beispiell
rigkeiten. Das drucklose Verfahren hat ebenfalls erhebliche Nachteile. Die langsame Umsetzung erfordert 120 Gewichtsteile granuliertes Natriumfluorosilicat große beheizte Reaktionsapparate und lange Ver- werden mit 6 Gewichtsteilen pulverförmigem Rotweilzeiten der Ausgangsstoffe und Produkte in der schlamm vermengt, in einem Reaktionsrohr von heißen Reaktionszone, wodurch wiederum die ther- as 30 mm lichter Weite auf 380 bis 400° C erhitzt und mische Zersetzung zu-, d. h. die Ausbeute an wert- mit Tetrachlorkohlenstoff bedampft. Der CCl,,-vollen Produkten unter Umständen erheblich ab- Durchsatz beträgt 10 Gewichtsteile/Min. Kurz nach nimmt. Die verwendeten Katalysatoren müssen nach dem Beginn der Bedampfung (Vs bis 1 Minute) setzt Ausreagieren des Festbettes wieder zurückgewonnen eine lebhafte Reaktion ein, so daß die Temperatur werden, da deren Verlust das Verfahren auf eine 30 bis 340° C sinkt. Nach 30 Minuten ist die Reaktion nicht vertretbare Weise verteuern würde. Dies erfor- praktisch zu Ende und wird abgebrochen. Die Anadert zusätzliche apparative Einrichtungen. Beide lyse ergibt im wesentlichen 70 Gewichtsteile Natrium-Verfahren sind wegen der langen Reaktionszeit für chlorid, 10,2 Gewichtsteile CF₂Cl₂ und 141,5 Geeinen kontinuierlichen Herstellungsprozeß weniger wichtsteile CFCl₃. Unverändert bleiben 7 Gewichtsgeeignet. Die erwähnten Nachteile beeinträchtigen 35 teile Natriumfluorosilicat. Das entspricht einem Umletzten Endes die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren. satz von 94%. 104 Gewichtsteile Tetrachlorkohlen- .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur stoff werden zurückgewonnen.
Fluorierung von aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen, Beispiel 2
durch Überleiten ihrer Dämpfe über Natriumhexa- 4°

fluorosilicat in Gegenwart von Katalysatoren bei 250 20 Gewichtsteile granuliertes Natriumfluorosilicat

bis 400° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß werden mit 0,7 Gewichtsteilen Eisen(III)-oxidhydrat,

man als Katalysatoren feinverteilte Oxide oder Oxid- das aus kristallinem Eisen(HI)-sulfat topochemisch

hydrate des Eisens, Aluminiums oder Silicium allein, hergestellt wird, vermengt. Diese Mischung wird in

in Mischung miteinander oder in Mischung mit ChIo- 45 einem Reaktionsrohr nach Erreichung der Reaktions-

riden des Aluminiums oder Eisens verwendet. temperatur von 340 bis 360° C mit Tetrachlor-

AIs Katalysatoren kann man z. B. aktive Kiesel- kohlenstoff bedampft. Nach 22 Minuten Reaktionssäure oder aktive Tonerde in Verbindung mit dauer beträgt der Umsatz 94%.
Eisen(III)-chlorid verwenden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen 5° Beispiel 3
Verfahrens verwendet man Bauxit, Rotschlamm oder
Luxmasse als Katalysatoren. Eine Reaktionsschicht, bestehend aus 20 Gewichts-

Bei Verwendung der obenerwähnten Substanzen teilen granuliertem Natriumfluorosilicat und 1 Ge-

als Katalysatoren in einem Mengenverhältnis von nur wichtsteil feinvermahlenem Bauxit, wird 22 Minuten

1 bis 5 Gewichtsprozent des Fluorosilicate läßt sich 55 lang mit gasförmigem Tetrachlorkohlenstoff durch-

der Halogenaustausch z. B. zwischen Tetrachlor- setzt. Reaktionstemperatur: 360 bis 380° C. Um-

kohlenstoff und Natriumfluorosilicat unter atmosphä- satz 81%.
rischem Druck bereits zwischen 250 und 400° C in

einer Zeit von nur 10 bis 50 Minuten mit hohen Beispiel 4
Umsätzen durchführen. Die erfindungsgemäßen Kata- 60

lysatoren zeichnen sich gegenüber z. B. Schwermetall- Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Natriumchloriden in erster Linie durch ihre hohen kataly- fluorosilicat mit 3 Gewichtsteilen aktiver Tonerde tischen Wirksamkeiten aus. Das bedeutet unter glei- und "2 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid chen Reaktionsbedingungen höhere Umsätze, kürzere wird in einem Reaktionsrohr bei 380° C 30 Minuten Verweilzeit, somit kleinere Reaktionsapparate und 65 mit Tetrachlorkohlenstoff bedampft. Der Tetrachlorcine geringere thermische Zersetzung. Darüber hin- kohlenstoffdurchsatz beträgt 10 Gewichtsteile/Min, aus sind Bauxit und Rotschlamm besonders billige Nach 30 Minuten sind 88 % des Natriumfluorosilicats Stoffe, die nach einmaligem Durchgang im Reaktor umgesetzt.

Claims (1)

1. 3 4

   BeisoielS vennischtund in einem Reaktionsrohr bei 360° C mit

   ^p 10 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff pro Minute

   190 Gewichtsteile Natriumfluorosilicat werden mit bedampft. Nach 30 Minuten sind nur 35 °/o des, Na-

   9,5 Gewichtsteilen Rotschlamm vermischt und bei triumfluorosilicats umgesetzt
   400° C mit Hexachlorpropen bedampft Der Hexa- 5

   chloipropendurchsatz beträgt etwa 10 Gewichtsteile Patentansprüche:
   je Minute. Nach 50_Minuten Reaktionsdauer ist das

   Natriumfluorosilicat zu Natriumchlorid umgesetzt. 1. Verfahren zur Fluorierung von aliphatischen Als Produkte wurden aufgefangen und durch analy- Chlorkohlenwasserstoffen, die bis zu 6 Kohlentische Destillation bestimmt (alles in Gewichts- ao stöffatome aufweisen, durch Überleiten ihrer teilen). ■ Dämpfe über Natriumhexafluorosilicat in Gegen-

   C₃FCl₅ 50,5 wart von Katalysatoren bei 250 bis 400° C, d a -

   C₃F^Cl₄ , 174,0 durch gekennzeichnet, daß man alsKata-

   CFCl₃ ." 27,5 lysatoren feinverteilte Oxide öder Oxidhydrate

   CCl₄ 18,5 is des Eisens, Aluminiums oder Siliciums allein, in

   CCl₄ 23,2 Mischung miteinander oder in Mischung mit

   C^Cl₆ 47,4 Chloriden des Aluminiums oder Eisens verwen-

   " " det.

   Beispiel 6 (Vergleich) ₂. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge-

   100 Gewichtsteile Natriumfluorosilicat werden mit ao kennzeichnet, daß man als Katalysatoren Bauxit,

   10 Gewichtsteilen wasserfreiem Chrom(III)-chlorid Rotschlamm oder Luxmasse verwendet.