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Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Methanderivate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Methanderivate durch Umsetzen von Methan, Chlor, Fluorwasserstoffsäure und einer Mischung rücklaufender halogenierter Kohlenwasser- stoffe in mindestens einer Katalysezone bei Temperaturen zwischen 200 und 5000 C, wobei die haloge- nierten Kohlenwasserstoffe nach Beendigung der Reaktion unverändert vorliegen und kontinuierlich zu- rückgeführt werden.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung fluorierter oder chlorfluorierter organischer Verbindungen bekannt, die in der flüssigen oder in der Dampfphase durchgeführt werden können.
Die in der flüssigen Phase vorgenommenen Verfahren werden unter Zurückführen einer Mischung von
Fluorwasserstoffsäure und einer halogenierten organischen Verbindung unter Druck in Gegenwart von An- timonhalogeniden durchgeführt.
Die in der Dampfphase vorgenommenen Verfahren werden durchgeführt, indem eine Mischung aus
Fluorwasserstoffsäure und einer halogenierten organischen Verbindung über einen Katalysator geleitet wird, der gewöhnlich aus Fluoriden des Aluminiums, Chroms, Zirkoniums, Thoriums usw. besteht.
Bei diesen bekannten Verfahren werden sowohl in der flüssigen als auch in der Dampfphase als Rohmaterialien halogenierte organische Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Perchlor- äthylen usw., verwendet, die wieder durch thermische Chlorierung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden.
Nach einem andern bekannten Verfahren ist es möglich, fluorierte organische Derivate zu erhalten, indem eine Mischung aus Fluorwasserstoffsäure, Chlor und Methan über einen Katalysator aus Chromfluorid geleitet wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch trotz der Verwendung sehr billiger Ausgangsmaterialien einige Nachteile, zu denen die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit gezählt werden muss, weshalb die Ergiebigkeit des Katalysators pro Gewichtseinheit sehr gering ist.
Gemäss einem andern bekannten Verfahren ist es möglich, chlorfluorierte Methanderivate bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit und grossen Ausbeuten durch Umsetzung von Fluorwasserstoffsäure, Chlor, Methan und einer Mischung von halogenierten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen, wobei die halogenierten Kohlenwasserstoffe nach Beendigung der Reaktion unverändert vorliegen und kontinuierlich zurückgeführt werden können. Dieses Verfahren, das praktisch bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, ergibt sehr gute Ausbeuten an wertvollen Produkten und zeigt eine hohe Ergiebigkeit pro Vol. -Einheit des Katalysators.
Bei diesem Verfahren ergeben sich jedoch einige Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte von der Mischung der zurückgeführten halogenierten Kohlenwasserstoffe.
Die Abtrennung der Reaktionsprodukte, die die Mischung der zurückgeführten halogenierten Kohlenwasserstoffe bilden, erfolgt im allgemeinen durch Destillation.
Wegen des hohen Wertes der Kondensationswärme der Dämpfe der chlorfluorierten Methanderivate in der Reaktionsmischung wäre es sehr erwünscht, die Destillation unter Druck vorzunehmen.
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Eine derartige Destillation ist umso billiger und wirtschaftlicher, je höher der Druck gehalten wird, weil durch derartig hohe Druckbedingungen die Verwendung sehr billiger Kühlmittel, wie beispielsweise Wasser, zum Kühlen des Kopfes der Abstreifsäule ermöglicht wird.
Um die Destillation unter hohem Druck durchführen zu können, ist es notwendig, die Mischungder aus der Reaktion stammenden Gase mittels eines Kompressors zu verdichten ; der Kompressor muss dabei aus einem besonderen Material bestehen, welches gegen die in dem aus der Reaktionsvorrichtung kommenden Gasstrom vorliegenden stark korrodierenden Gase, wie Hd, HF, d usw., beständig ist. Die Notwendigkeit, Vorrichtungen mit besonderen Eigenschaften, wie chemischer Widerstandsfähigkeit, zu verwenden, bedeutet einen beträchtlichen Nachteil.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Methanderivate mit hoher Ergiebigkeit des Katalysators pro Volumseinheit. Durch die Erfindung wird es ferner ermöglicht, die Abtrennung der wertvollen Produkte aus der Mischung der Rücklaufprodukte zu erleichtern und es kann die Verwendung von Kompressoren aus besonderen, sehr widerstandsfähigen Materialien vermieden werden. Gemäss der Erfindung kann ferner bei der Herstellung von chlorfluorierten Methanderivaten die Destillation der Reaktionsprodukte bei einem solchen Druck durchgeführt werden, der ausreichend ist, um sehr billige Kühlmittel für den Kopf der Abstreifsäule zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Methanderivate durch Umsetzung von Chlor, Methan, Fluorwasserstoffsäure und einer Mischung rücklaufender, halogenierter Kohlenwasserstoffe in mindestens einer Katalysezone bei Temperaturen zwischen 200 und 5000 C, wobei die halogenierten Kohlenwasserstoffe nach Beendigung der Reaktion unverändert vorliegen und kontinuierlich zu- rückgeführt werden, besteht in seinem Wesen darin, dass man die Umsetzung bei einem Druck durchführt, der höher als der Atmosphärendruck liegt, und die so erhaltenen Gase noch unter Druck einer Destillationssäule zuleitet, in deren Kopf sie durch Kühlen teilweise kondensiert werden.
Arbeitet man gemäss der Erfindung, so befinden sich die aus dem Reaktionsgefäss kommenden Gase, die in die Destillationssäule eingeleitet werden, stets unter solchen Druckbedingungen, dass ein einfaches Abkühlen, beispielsweise mittels kaltem Wasser, in Abhängigkeit vom Druck der Gase ausreicht, um eine teilweise Kondensation der Reaktionsprodukte zu erzielen. Bei dieser Verfahrensweise wird die Druckphase der Reaktionsgase beim Austritt aus dem Reaktor vermieden, da diese Gase stets bei den erforderlichen Druckbedingungen vorliegen, die zu einer teilweisen Kondensation in der Destillationssäule geeignet sind.
Auf diese Weise ist die Verwendung von Kompressoren aus chemisch sehr widerstandsfähigen Mate-
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undBeispiel l : Die für die Chlorfluorierungsreaktion verwendete Vrrichtung besteht im wesentlichen aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren und einer Destillationssäule, wobei beide Apparate für ein Arbeiten unter Druck geeignet sind.
In den ersten Metallreaktor, der 372 cms auf einer porösen Metallplatte befindliche Aktivkohle mit einer Korngrösse von 0,2 bis 0,3 mm enthielt, wurde bei einer Temperatur von 4700 C und einem Druck von 4 kg/cm* eine Gasmischung aus Chlor, Fluorwasserstoffsäure, Methan und eine Rücklaufmischung aus halogenierten Kohlenwasserstoffen entsprechend folgenden Molverhältnissen eingeleitet :
Chlor 4,09 Mole
Fluorwasserstoffsäure 1, 58 Mole
Methan 1 Mol
Rücklaufmischung aus halogenierten Kohlen- wasserstoffen 5,8 Mole.
Die Rücklaufmischung der halogenierten Kohlenwasserstoffe hatte folgende molare Zusammensetzung :
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Die aus dem Reaktor kommende Gasmischung wurde dann in den zweiten Metallreaktor geleitet, der 220 cms fluoriertes Aluminiumoxyd mit einer Korngrösse von 0, 1 bis 0, 16 mm enthielt und auf 2350 C gehalten wurde.
Die Kontaktzeit der Gase in der zweiten Katalysezone betrug 1, 44 sec. Am Austritt des zweiten Reaktors wurde die gasförmige Mischung in eine Destillationssäule geleitet, deren Kopf mit Salzwasser von etwa - 100 C gekühlt wurde.
Am Boden der Säule wurde eine flüssige Mischung der Produkte aufgefangen, die dann mit einer Messpumpe ausgetrieben, verdampft und als Rücklaufmischung zurückgeführt wurde, während vom Kopf der Säule eine gasförmige Mischung austrat, die das Rohmaterial darstellte und die gewaschen und anschlie- ssend fraktioniert kondensiert wurde.
Die molare Zusammensetzung der vom Kopf der Säule austretenden Mischung der Reaktionsprodukte war folgende :
HC1 83, 23 Mol-%
HF 0, 22 Mol-%
Ci 1, 29 Mol-% CF sCl 0, 14 Mol-ofo
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Die Umwandlungen der verschiedenen Substanzen und die Ausbeuten an chlorfluorierten Produkten, berechnet auf das umgesetzte Methan, waren folgende :
Umwandlung von Methan 99 0/0
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Umwandlung von HF 99 dz Nettoausbeuten an : CFSCI l%
CF2Cl2 55%
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Die Ergiebigkeit des Katalysators betrug 7,22 Mole Chlorfluor-Kohlenwasserstoffe/l Katalysator/h.
Beispiel 2: Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde ein Vergleichsversuch bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. Die Zusammensetzung der Rücklaufmischung und die molaren Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer waren dieselben wie in Beispiel 1. Der Druck betrug 764 mm Hg.
Die Temperatur des ersten Reaktors war 4700 C und die Kontaktzeit 1, 49 sec. Die Temperatur des zweiten Reaktors betrug 2300 C und die Kontaktzeit 1 sec.
Der Kopf der Säule wurde mit Trichloräthylen und Trockeneis von etwa-350 C gekühlt. Die erhaltenen Umwandlungen und Ausbeuten waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 1.
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stoffsäure, Methan und einer gasförmigen Rücklaufmischung in folgenden molaren Verhältnissen eingeleitet :
Chlor 4, 13 Mole
Fluorwasserstoffsäure 1, 62 Mole
Methan 1 Mol
Gasförmige Rücklaufmischung 5,85 Mole.
Der Druck betrug 6 kg/cm2.
Die gasförmige Rücklaufmischung hatte folgende molare Zusammensetzung :
CC14 54, 3 Mol-% CHCI 0,2 Mol-% CHCl2 0, 07 Mol-% CFCI 44, 6 Mol-%
CF2Cl2 0, 1 Mol-% CHIC1 0,3 Mol-%
C2Cl4 0,08 Mol-% C Cg 0, 01 Mol-%
Die Temperatur des Reaktors betrug 4650 C und die Kontaktzeit der Gase in der Katalysezone 2,57 sec.
Am Ausgang des Reaktors wurden die Reaktionsprodukte noch immer unter einem Druck von 6 kg/cmz in eine Destillationssäule eingeleitet, die zu einem Arbeiten unter Druck geeignet war und deren Kopf mit kaltem Wasser von etwa 00 C gekühlt wurde.
Am Boden der Säule wurde die Rücklaufmischung aufgefangen und durch eine Messpumpe ausgetrieben, verdampft und wieder zurückgeleitet.
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Vom Kopf der Säule wurde eine Mischung der Reaktionsprodukte mit folgender molarer Zusammensetzung erhalten :
HCl 81, 89 Mol-%
HF 0, 94 Mol-%
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Cl2Beispiel 4 : Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde zu Vergleichszwecken wiederholt, wobei unter Atmosphärendruck gearbeitet wurde, d. h. genau bei 765 mm Hg.
Die Zusammensetzung der Rücklaufmischung, die Molverhältnisse der reagierenden Substanzen und die Reaktionstemperatur waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 3, während die Kontaktzeit 2 sec betrug.
Die Umwandlungen und die Nettoausbeuten waren praktisch dieselben wie die in Beispiel 3 erhaltenen.
Der Kopf der Säule wurde mit Trichloräthylen und Trockeneis von etwa - 350 C gekühlt.
Die Ergiebigkeit des Katalysators betrug 2,31 Mole Chlorfluor-Kohlenwasserstoffe/l Katalysator/h.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Methanderivate durch Umsetzung von Chlor, Methan, Fluorwasserstoffsäure und einer Mischung rücklaufender, halogenierter Kohlenwasserstoffe in mindestens einer Katalysezone bei Temperaturen zwischen 200 und 5000 C, wobei die halogenierten KohlenwasserstoffenachBeendigungderReaktionunverndertvorliegenundkontinuierlichzurückgeführtwerden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck durchführt, der höher als der Atmosphärendruck liegt, und die so erhaltenen Gase noch unter Druck einer Destillationssäule zuleitet, in deren Kopf sie durch Kühlen teilweise kondensiert werden.