DE1443388A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylfluoriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ArylfluoridenInfo
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Description
1>R. H-Sf RUCH
patint.-,nv-a:t
MONCJJFN 5
HEIC.-äF.\::v-.ci-i.™;> r,
HEIC.-äF.\::v-.ci-i.™;> r,
TEL ϊϋ-ϋΓ:
Β/Ρ
folio 9795
Allied Chemical Corporation, Hew York. Π.Y., USA
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Horstellung von
Arylfluoriden-
Arylfluoride aind wertvolle chemische Zwischenverbindungen,
beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffen und biologisch aktiven Verbindungen. Bei der Synthese vieler Arylfluoride treten jedoch Schwierigkeiten auf, so daß ihre Herstellung
schwierig und teuer ist« Einige Arylfluoride wurden schon durch umsetzen einer aromatischen chlorhaltigen Vorbindung
mit Natrium- oder Kaliumfluorid hergestellt» Biases
Verfahren ist jedoch nur beschränkt emrendbar, v/eil daa aromatisch
gebundene Halogen, beispielsweise Chlor, dco azOiüati«
BAD 809805/099A
sehen Auagangsmaterials durch wenigstens einen oder durch
mehrere elektronegative Substitueaten^wi® Hitro-, Carboxyl-,
Ester«, Acetyl- odor Srifluormethyl-gsuppen, stark aktiviert
werden maß und weil die Verwendung des Alkalifluoriös als
Pluorienmgaiaittal die Verwandimg teurer ©der hochsiedender
lösungsmittel, v?ie Dime thy Isulfossyd, Birne thy If oriaaraid oder
EasigBSuro erforderlieh macht» Ed ist auch schon bekannt,
Kali'dmfluorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels als
Sluorierungsmittel au verwenden. Dieses Verfahren macht aber
die Verwendung eines Ausgangsmaterials mit wenigstens isv/ei
oleJctronegativen Gruppen erforderlich.
Das Sohiesaann-Verfahren zur Herstellung aromatischer fluoride
durch Eiasotieren eiaea Amins vmä aaBöhliaSend© Zer~
setzuag des Diasoniumaalsses in Anwesenheit von fluorwasserstoff oder J?luorborsäure oder Kfoäidkationen clieeee Verfahrens
haben den Nachteil« daß in federn Vorfahrenscyolua
ein Fluoratom eingeführt werden
Ss wurde nxai gefunden, daß Arylfluoridö nach sinsm in dor
phase ablaufenden Verfahren durch Austausch dss Kernoh3.ors
oder -"broms gewisser Chlor- oder Bromderivate ft.egon Fluor
aus einem als PluorierungBmittel diensaden Hitrooylfluorid
in Anwesenheit von Kobaltofluoriä (Ool^) ^ls Katalysator
erhalten werden können. Das Verfahren der Erfindung zur
BAD ORIGINAL 809805/0994
Herstellung von Arylfluoriden besteht daher flarin, daß ein
aromatisches Halogenid in der Gasphase bei einer !Temperatur von 25O-6OO°C mit Nitrosylfluorid oder einem Hitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplex
unter Verwendung von Kobaltofluoriä als Katalysator umgesetzt wird, wobei das aromatische Halogenid
wenigstens ein aromatisch gebundenes Chlor- oder Bromatoffl
und wenigstens ein aromatisch gebundenes Wasserstoffatom an jedem Sing besitzt und frei ist von basischen Substituenten
(der weiter unten gegebenen Definition)« ffitrosylfluorid
1st ein farbloses Gas vom Kp etwa -560O, das In
bekannter Weise hergestellt werden kann, indem man Nitrosylchlorid
in einem Platinrohr bei erhöhter Temperatur über Silberfluorid leitet oder indem man direkt Stickoxyd mit
elementarem Fluor umsetzt« Sie Hitrosylfluorid-FluorwasseratOff-Komplexe,
NOF.iHP, die ebenfalls als tfluorierungsmittel
verwendet werden können, können durch Umsetzen von Nitrosylohlorid
mit wasserfreiem Fluorwasserstoff erhalten werden. Sin Beispiel für ein solches Verfahren ist wie folgt«
Als Reaktor wurde ein Niokelrohr mit 2,5 cm Innendurchmesser und 91,4 cm länge in einem elektrisch geheizten Ofen von.
76,2 ca Länge verwendet. Der Reaktor wurde bei etwa 600C
gehalten, und in einer Zeit von etwa 4 Stunden wurde ein
gasförmiges Gemisch aus etwa 11,3 Hol (226 g) Fluorwaaser-
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stoff und etwa 1,82 Mol (118 g) Nitrosylohlorid in den iteaktor
geleitet. Sie Reaktionskontaktzeit betrug etwa 18 Sekunden»
Die Reaktionsprodukte wurden von dem Reaktor in den Boden einer vertikal gelagerten Nickeldestillationekolonne
von 2,5 x 61,0 cm, die mit Bl'okel "Heliopak11 gefüllt, am
Kopf mit einem RtiokfiuBkühler ausgestattet und durch ein
Eis/Aceton-Gemiseh gelcühlt war, geleitet. Der Chlorwasserstoff durchsetzte den Rüokflußkühler und wurde in einem
dahinter angeordneten Wäscher mit V/asser absorbiert. Alle
übrigen Materialien aus dem Reaktor wurden kondensiert und in.der
Destillationskolonne gehalten, und nach Beendigung des Ansatzes wurde das so gesammelte Kondensat destilliert*
Man erhielt etwa 45 g (0,69 Mol) einer Fraktion vom Kp -5
bis O0G, die hauptsächlich aus Nitroeylohlorid bestand, etwa
86 g (4,3 Mol) einer Fraktion vom Kp 17<-2OCC, die hauptsächlich
aus Fluorwasserstoff bestand, etwa 60 g einer Fraktion vom Kp 62-690O und etwa 96 g eines Rückstandes vom
Kp Über 7O0C.
Die Fraktion vom Kp 63-690C wurde erneut destilliert und
hatte einen Siedepunkt von etwa 680O (Atmosphärendruck).
Sie bestand aus dem flüssigen Komplex MOF.6HF. Die Rückstandn
fraktion zeigte bei erneuter Destillation einen Kp etwa 950C
(Atmosphärendruck) und war der flüssige Komplex NOF,3HF.
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Daa obige Verfahren zur Herstellung von NOI.3HP und 1103?,6HF
ist in der USA-Patentanmeldung Serial Hr. 77 803 von Anello Woolf vom 23- Jtezember I960 näher beschrieben.
Hitrosylfluorid ist gewöhnlich in flüssiger oder in Gasform
erhältlich. Der HOF ^HF-Komplex liegt gewöhnlich anfänglich
in der Fora einer Flüssigkeit vom Kp etwa 950O und der
HOF.öHF-Komplex in der Form einer flüssigkeit vom Kp etwa
680O vor· Die Komplexe, die durch die Formel NOF", xHF, worin
χ gleich 3 oder 6 ist, wiedergegeben werden können, können
als flüssige Gemische in solchen Mengenverhältnissen, daß χ
von 3 bis 6 einschließlich betragen kann, erhalten werden.
Das als Katalysator verwendete Kobaltofluorid kann aus einem
Kobaltcaalz, beispielsweise dem Chlorid oder dem Nitrat,
das bei mäßig erhöhten Temperaturen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zu reagieren vermag» hergestellt werden·
Sas Sale kann entweder in wasserfreier oder in hydratisierter
Form vorliegen· SLn im Handel leicht erhältliches Ausganga-B&terial
ist Kobaltochloridhezahydrat, CoOl2.6HgO. Das
Salz kann in kompaktierter Form oder in der Form ,von Pellets
vorliegen - wenn ein hydratisiertes SaIa verwendet wird|
erfolgtrdi« Kompaktierung oder die Herstellung der Pellets
vorzugsweise nach trocknen bei etwa 110-15O0C. Bie !Teilchen
des kompaktlerten oder pollettisierten Kobaltooalzes
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haben vorzugsweise eine mittlere Größe von etwa 1/3 deo
Durohmeesers des für die jPluorierung verwendeten Rohrreaktors*
Die Teilchen aus dem Kobaltosalz warden in einen geeigneten
Reaktor, beispielsweise einen rohrförmigen, von außori geheizten Nickelreaktor, eingebracht, und die Temperatur wird auf
200-60O0C erhöht, während wasserfreier yiuorwaeBerotoff durch
den Reaktor geleitet wird. Die bevorzugte Temperatur ist
0C. Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung;
2 + 2HP ■ CoPg + 2HCl, und die Durchleitung von
Fluorwasserstoff wird fortgesetzt, bis die Entwicklung von
Chlorwasserstoff und/oder Wasser der Umsetzung (aus Oxy- oder Hydroxy salzen) praktisch aufhört· Dann ist der Katalysator gebrauchsfertig«
Das Verfahren der Erfindung hat den besonderen Vorteil, daS
es auf eine große Anzahl aromatischer Halogenide als Ausgangsmaterialien anwendbar ist· Beispielsweise kann das
aromatische Halogenid ein mono- oder polyeyolisches aromatisches Halogenid, das frei ist von basischen Substituenten,
sein, wobei unter einem "aromatischen Halogenid, das frei ist von basischen Subs ti tu on ten" eine Verbindung zu verstehe;
iet, die keinen Substituenten besitzt, der, sofern er in
dem Molekül anwesend ist, ein Verhalten des iloleküls als Base la Sinne der klassischen iheorie von Säuren und Basen,
bewirkt.
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Dae aromatische Halogenid lot innbosoiidere eine mononukleare
Verbindung, inabeaondere Chlor- öfter BroBsbenzol mit koines«
anderen Subatituenten als Ohlor- oö.or BroGiatocum. Dan aroEiatisohe
Halogenid kann alternativ eine Verbindung sein, die
als Kernnubstituenten eine oder mehrere Cycloalkyl-,
niedrig molekulare Alkoxy-, J?luo*f Carboxyl-, Hydroxyl-,
Nitro- oder Sulfogruppen enthält· Gewöhnlich können die
Ausg&ngsmaterialien maxintal drei Be η seilring g, forsEUßsv/eiao
kondensierte Bensolringe aufweieon. In solchen polyoyolisohen
Arylverbindungen können die reaktionsfähigen Halogenamine
an mehr als einen Hing gebunden soin, und die Verbindungen
können niohtaronatiooher Hinge an einem ein Halogenatom
tragenden Arylring gebunden enthalten. Unter einem "aromatischen
Eoulonwaeearetof£n sollen hier unaubstituierte aromatische
Kohlenwaeserßtoff G und ihre Horaologeri verstanden
werden«
Das aromtitisolxe Halogenid ist voraugaweise ein solohes, in
dem der aromatische -άαβΐ derjenigQ eines mononuklearen aro~
matiaohen KohiisnwaBHerstoffeo oder einor: Derivates davon i3t,
in dem 1 bis 4» (vorzugsweise nioht mohr als ein) Kermvaeaerstoffe
durch eine Cycloalkyl-, niedrig raolokulare Alkoxy-,
Brom-, Chlor-j. Carboxyl-, Hydroxyl-, Nitro- oder Sulfogruppe
ersetzt sind· Dxο an raaisten erwünnchten Ausgangsmaterlalien
BAD ORIGINAL
sind Halogenbenzole mit wenigstens einem und vorzugsweise
wenigstens zwei Wasserstoffatomen am Kern und keinen anderen
Substituenten als aromatisch gebundenen Chlor- oder Broraßtomen»
Unter einem "mononuklearen Kohlenwasserstoff" sollen Benzol und seine Homologen verstanden werden·
Die bei der praktischen Durchführung typischer Ausführungen
formen des Verfahrene der Erfindung ablaufenden Umsetzungen
können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden?
•f HOE1
V *
.6HF
2NO + 12HF * 2NOBr +
HOtf
HOBr
Andere aromatische Halogenide, diö als
worden können, sind "b&iapie
01
(JOP
Verfahren kann "beiijpielBWoioö in der Weioe
, daß kontinuierlich abgorr.oasono Mengen an aronatiaohoti
ΡΛΠ
809805/099A
Halogenid und ]?Iuo;?ierü.ngamittel durch einen geeigneten
lleaktor? dar mit Katalysator gefüllt, in sineia elektrisch ge-.liGisteii
OfGii montiert und mit einem Proüuktgexvinnungssystsm
verbunden ist, geleitet werden* Keaktar und sonstige Teile
der Jüßlagessönneii aus liickel, Monel oder Inconsl oder anderen
den Beektöonsteilnshmem und den gebildeten Produkten gegenüber
korrosionf»r-^ö'l'äntl:lgen Materialien hergestellt sein.
!Temperaturen über -stura 6000C sollen im allgemeinen vermieden
werden, weil sie au au starker Verkohlung und liebwnreaktionen
f-ilhren· Ifci eins guts Reaktionsgeschwindigkeit bsi
möglichst gsriiigGJL* Verkohlung und wenig ITebenreaktionsn su
ersielea, werden vorsugaweiao üiemperaturen in dem Bereich
von 300 bio 4-500Q angswandt»
Verfahren Ixmii bei unter- oder übare/inoaphäriachen
Drücken durchge;Mu;rt werden, läuft aber in zufriedenstellender·
Weise böi praktisch Atmosphärendruok ab. wobsi unter
"Atmosphärendruek" ein Druck su verstehen ist, der so weit
fibar Ataioaphärondruol: liegt f daß die G&tm mit ausreichender
GesGhT7ind:lgkeit ärroii die Apparatur strömen. Jq nach Art
dor Apparatu.x-9 Jir.Xluij.^ des .Reaktors lmü szTsUntiohter Kontakt-K
ω it 'χλ>ΐΐη~Ώ. die' tatsflchlioh in'dein Rsaktor hsrraGhendan
Ι>:λ.Ιο1γ.3 rAviechen :^Ί>\- bis isu beiepielsweise 0,70 bis 1,05-atü
BAD ORiQiMAL
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" · 11 -
variieren, und diese Drucke sind noch als "praktisch Atmospharendruok" an&usehen.
Das theoretisch erforderliche Mengenverhältnis von Fluorierungsmittel
zu aromatischem Halogenid ist vermutlich, unabhängig
davon, ob das Eluorierungemittel Hitroaylfluorid
oder einer der beschriebenen Komplexe oder ein Gemisch von avroi oder mehr der angegebenen Pluorierungsmittel ist, etwa
gleich ein Mol Fluorierungsmittel (Grundlage dor Bestandteil
NO?) Je Atom Chlor oder Brom in dem als Ausgangnmaterial
verwendeten aromatischen Halogenid* Jedoch kann dieses Verhältnis in einem ziemlich weiten Bereich,
beispielsweise von 0,5:1 bis 5*1 "und insbesondere von 0,7:1 bis 2t1 variieren«
Die Kontaktzeit kann beträehtlioh variieren, ohne daß ein
Hachteil für das Verfahren daraus erwachet* Im allgemeinen
wird durch Erhöhen der Kontakt se it und der Reaktor temperatur dae Reaktionsvermögen erhöht· Jedoch können durch
eine au lange Kontakteoit auoh Hebenroaktionen begünstigt
werden. Schon bei Kontaktaoiten von nur einer Sekunde werden beträohtlioho Umwandlungen erhielt. Gewöhnlich liegen
die Kontaktzeiten in dem Bereich von 1-60 Sekunden, vorzugsweise 5-25 Sekunden» Kontaktzeit, Reaktortemperatur
und Verhältnis der iteaktionateilnehmer stehen in gewissem
BAD ORIGINAL
onnonr S η η«
Zusammenhang, und die optimale Kontakt ze it wird am besten
durch Tersuehssnsätze ermittelt«
Am Ende der Umsetzung sind im Ee akt ο inhalt dies gewünschten
Produkte oder das gewünschte Produkt enthalten und außerdem können in dem Reaktor nicht umgesetztes Ausgangsmaterial,
nicht umgesetztes Nitrosylfluorid oder nicht umgesetzte
HitrosyXfluoridkomplexe, als Nebenprodukte gebildetes UitroeyXohlorld
oder ~brainid9 nisht umgesetzter Fluorwasserstoff
und mogliGhe^weis© ©twa® durch raierhebliehe Heben~
reaktionen iron !Fluorwasserstoff mit Hitrosylehlorid bzw·
Hitrosyl^röBiid gebildeter Ghlorwesserstoff oder Bromwasser-.stoff
anessend seia. !Dfes aus dem Reaktor austretende Material
IsBsm einig© Arylf luoride, die gegenüber den ge^ünschten
1201XeS1 fluorierten Produkten als unterfluorüerte Materialien
b@s@io2in©t werden können, enthalten. Da beispielsy/eiee
Hitrosylohlorid als Nebenprodukt gebildet werden kann,
kanu ein® geringfügige öhlorieinang des als Äusgangamaterial
verwendeten Arylh&logenide erfolgen, und die Eeaktionsprodukte
können möglicherweise geringe Mengen an Verbindungen
wie OgH2Cl^, GgH2^oX2 «ad CgHgFOl,, enthalten. Das aus
öeiri J%g&tor austretende Gasgemisch kann durch einen bei
einer ^temperatur la dem Bereich τοη etwa 25-5O0C gehaltenen
Wäscher mit Wasser-geleitet werden» Wegen der hohen SiödopunktG
iäller Auugangsmatexlalleii und gebildeten fluorierten
Produkte- warden diese Verbindungen aus dem Gas in. dem Wä~
BAD
η ο Λ ?ι η r~
acher außkondensiert und können als untere ölige Phaso
von der Waschflüssigkeit abgetrennt werden. ITieht umgesetztes
niedrig siedendes Hitrosylfluorid hydrolysiert su
salpetriger Säure und !Fluorwasserstoff, während nicht umgesetzter
Komplos in dem V.äscher kondensieren kann» Die von
der Waschflüssigkeit abgetrennte rohe ölartige Phase kann
destilliert mit Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert/werden,
um das Produkt oder die Produkte, unterfluorierte Arylfluoride
und nicht umgesetztes organische« Ausgangsmaterial
getrennt zu gewinnen. Unterfluorierfec Arylfluoride und
nicht umgesetzte organische Aua gang einateri alien können
zurückgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die folgender? Beispiele näher
veranschaulicht · Hass in den Beispielen ala Katalysator
verwendete Kobaltofluorid (GoPp) ν!Ά^· Vi'^e ίο Igt hergestellt
worden: Etv/a 3860 g GoCIg.6HgO mirden 48 Stunden bei 125-1500O
getrocknet, und der erhaltene blaue Feststoff wurde
zu Pellets von etwa 3f2 χ 9*6 mm verarbeitet. Etwa
1645 g der Pellets wurden in einen iiohrreaktor aus üonel
von 5 cm Innendaxchiaesser und 75 cm Länge eingefüllt. Innerhalb
etwa 33 Stunden wui'den insgeoaiat etvm 2915 g
gasförmiger wasserfreier ^luorwasaerotoff durch den Heaktor
geleitet., wonach dan Mo!verhältnis voji Pluorwaoaei'stoff zu
ChloiT.aaserstoif in den .matretenden Gasen etwa 80:1 betrug.-Bio
Analyse des frisch horge3töllten Katalysators v;ar-,
BAD ORIGINAL
809805/0934
Go 60,8$ ί1 38,0$
Berechne··; s 60,8$ 39,2$
Berechne··; s 60,8$ 39,2$
Die im folgenden aufgeführten Werte einer Röntg«3nstralil~
untersuchung boatätigen, daß das Material tetragonales was·
serfreies CoF2. ist*
| dA0 | |
| ■BWUMM 100 |
3,34 |
| 70 | 2,64 |
| 40 | 2,30 |
| BO | 1,76 |
| 30 | 1,66 |
| 10 | 1,59 |
| ■10 | 1949 |
| -10 | 1,41 |
| ΙΟ | 1,35 |
Dieses Beispiel beschreibt die Fluorierung von 1,2,4-Triohlor"benaol
zu 1,2,4-Trifluorbenzol.
Dar in diesem Beispiel als Fluorierungsmittal verwendete
lIO]?.xHP«Koiaplex wair im wesentlichen wie oben beschrieben
hergestellt %vorden und bestand aus einem Gemisch von
KOi'.3HF und ΚΟΡ.βΗδ, ursprünglich in einem solchen Verhält
nis, daß x etwa 5,'i
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Der fieaktor war daß oben beschriebene Kanelrohr, das mit
etwa 1200 g CoF2-PeIlOtS beschickt war» Innerhalb 5 1/2
Stunden wurden im Gleichst rom 1,07 Mol (195 β)
1,2,4-Triohlorbenzol vom Kp 2190O und 4,40 Mol (668 g)
dee HOF.xHFrKomplexes, beide in Gaofornt in den Reaktor
eingeleitet, während dieser bei einer inperatur von 406-43O°C
,gehalten wurde. Während der ITmsozung wurden Geschwindigkeit
und Ausmaß der Fluorierung verneigt, indem periodisch die Menge an in Freiheit gesetztem ionisUrtem Ohlor, dessen
Gesamtiaenge 1,24 Mol betrug, bestimmt wuit.e. Oao rohe Produkt,
rtaa aiii untere ölartige Phaae in oi.iam V/aiMerwäseher
unmittelbar hinter dom Eeaktorauslaß geworden wurie, wurde
Küt Jassir gewaschen, getrocknet und destilliert. Man
erhielt die folgenden Fraktionen, deren Infrarotanaiysen die
Benzolstri.ktur zeigten:
| Produkt | Ko. 0C | Ausbeute M»l-5& |
Gefunden Ber. | bezogen auf umge | Gel". | 0 | Ber« | 2 |
| 1,2,4-Ο6Η.;>Ϊ | ,* 83-93 3 |
15 | 2,2 O | , angegeben. | 0 | 43, | 6 | |
| C6H3F2Cl | 125-132 | 24 | 22,0 23,9 | 9805/0994 | 21, | 0 | 25, | 8 |
| C6H2F2Cl2 C6H2FCl3 |
161-169 210 |
20 9 |
38,6 38,8 | 19, | 20, | |||
| Rückstand | 4** | |||||||
| * - Kp 0C | 880C (Literatur) | |||||||
| - berechnet als CgCIg | ||||||||
| Die Auebeuten sind | in iol-?a, | wand | Mu: | tee,. | MW | |||
| organisches | Auagangsmf .1 a rial, | I | ||||||
| 80 | ||||||||
Dieses Beispiel beschreibt die Pluorierung von 1,4-Dibrom«·
benaol au 1f4-"Di£luorbensol.
Der als ]?luorierungsmittel verwendete NOF.xHF-Komplex
,war hergestellt worden wie oben beschrieben und war ein Gemisch der beiden Komplexe, anfänglich in eolohem Mengenverhältnis»
daß χ etwa 2,5 betrug.
Der Eeaktor von Beispiel 1 würde mit etwa 1200 g g
Psllets beschickt, und .1a Gleiohstrom wurden innerhalb 2,5
Stundeis 1974 Mol (410 g) 1s4~Bibr«:mbensol vom Kp 2180O und
2,12 Mol &QB H07«3EHF-£<uaplezest beide in Gasform, duro.li
d@n Heaktör geleitet, während die (Temperatur im wesentlichen
in dam Bereioii von 318~3?3°Ö gehalten wurde. Di©
Gesamtmenge an in Freiheit gesetztem ionisiertem Brom betrug
t»65 Mol. Abtrennung und Destillation des rohes Produk
tes ergaben die beiden folgenden Fraktionenί
1,4-Diflu©rb@nsol
1,4-JaudrtoOBibensol
1,4-JaudrtoOBibensol
| 82-95 6B95 | Ausbeute | Br.fo | |
| 150*155 152 | 20 | O | |
| 0C (Literatur) | 40 | 45,7** | |
| *Kp | « Br· - 45,6$ | - | |
| **Ber | |||
809805/0994
Bei weiterer Destillation wurden 0,55 Mol nicht umgesetztes Dibrombensol gewonnen. Die Infrarotanalyae der obigen Produkte
zeigte die Benzolstruktur·
Dieses Beispiel beschreibt die Fluorierung von 1,2,4-Triohlorbenzol
bu 1,2,4~ü!ri:fluorbenzal unter Verwendung von
Nitrosylfluorid ala Fluorierungomittel, das durch Umsetzen
von Stiokoxydal und Fluor im Molverhältnis 2:1 bei Zimmertemperatur
oder wenig darüber erhalten worden war· Der
Reaktor war ein HoneIrohr von 2,5 oi Innenäuiohmesser und
88 cm Länge, öaa etwa 300 ml CoF« in ^er ^0^^ kleiner Stüoke
enthielt. Efiia 2,6 Mol (130 g) Nitroeylfluorid und 1,0
Mol (180 g) 1,2,4-Triohlorbensol, beide in Gasform, würden
innerhalb 3 1/2 Stunden gleichzeitig in den Reaktor eingeleitet, während die temperatur im wesentlichen in dem
Bereioh von 380 - 3900O gehalten wurde. Ea wurden insgesamt 0,51 Mol Chlorionen in Freiheit gesetzt» Durch Abtrennung
und Destillation des Rohproduktes wurden die folgenden Fraktionen erhalten«
BAD ORIGINAL
ÖÖ3805/099A
192f4-
OgH2FCl,
'0
- 18 -
Ausbeute
Fraktion Kp 0C Mol-tf
9O-IOO/I atm 8
25-32/9 mm 7
50-59/9 mm H
80-84/9 mm 8
Gex. Ber. Gex. Berr.
24.0 23,9
31.1 38,8 22,0 20,8 52,0 53,2
Die Ausbeuten sind In ΜοΙ-'/ί, bezogen auf das zugeführt β
Auagangsmatsrialv angegeben»
809805/0994
Claims (1)
- ate ntansprüo h ο1. Verfahren zur Herotellung von Arylfluoridan, wobei in der Gasphase bei erhöhter Semper&tur Gin aromatisches Halogenid mit einem Fluorierung ami tt el in Gegenwart eines j?1uo~ rierungßkatalyeators umgeeetst wird, vjobei dao aroiaatisohe Halogenid wenigcjteno ein aromatisch gebundenes Chlor- oder Brom&tom und wenigstens ein aromatisch gebundenes Wasserßtoffatom an jedem Ring besitat und frei ist von basischen Subetituenten (wie oben definiert), dadurch ßelEQ&aseioitaet· daß als Pluorierungamittel Nitrosylfluorid oder HitrosyliluoridAluorwaßöerstoff-Kompleze und als Katalysator Kobalto fluorid verr/endet werden und die Semperatur in dem Boreich von 250-6000O gehalten wird.2. Verfahren naoh Anapruch 1, dadurch gelcemiBsiohnet, daß ala aromatisches ilalogenid eine monoiiulclearo Verbindung verwendet wirö.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Halogenid ein Chlor- oder Brombenzol mit keinen anderen Substituenten ale Chlor- oder Brometomen, beispielsweise 1,2f4~$riohlorbensol oder 1,4-Dibrorabenjsolj veanvondet wird -BAD ORIGINAL 809805/09944· Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hsalct ions temperatur In dem Bereioh von 300-45O0C gehalten ntrd*5. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseichnett da0 ein aromatisches Halogenid verwendet wird« das am Sera mit einer Cycloalkyl-, niedrig molekularen Alkoxy-, !Fluor-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Hitro- oder Sulfogruppe oder mehreren solcher Gruppen substituiert let·6. Verfahren naeh einem der vorhergehenden jtnsprttohe, dadurch gekennzeichnet , deS eis Molverhälntls von Hitroaylfluoridbeatandteil des Pluoriorungamlttela eu Chlor oder Brom in dem ala Auegangsmaterial verwendeten aromatisohen Halogenid in dem i%reieh von etwa 0,5i1 bis 5:1, insbesondere von 0,7 ? 1 bis 2j1, angewandt wird.BAD ORiGfNALη α 9. π ζ I n Q Q L
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