DE1964551C3

DE1964551C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Chlorierung von 1,1,1-Trichloräthan

Info

Publication number: DE1964551C3
Application number: DE19691964551
Authority: DE
Inventors: M. Yves Saint-Auban Correia (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1976-03-25

Description

15 g/l beträgt und die durchschnittliche Verbleib- Gemisch mit anderen chlorierten Derivaten, die ebenzeit der Reaktionsteilnehmer in der ersten Reak- 45 falls mit molekularem Chlor reagieren können, vor, tionszone 2 bis 15 Stunden und in der zweiten so finden allerdings, wie beobachtet wurde, im Reak-Reaktionszone 1 bis 8 Stunden beträgt. tionsmedium gleichzeitig Chlorierungs- und Dehydro-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- chlorieningsreaktionen statt, was zum Freiwerden zeichnet, daß die erste Reaktionszone mit Eisen- einer größeren Menge gasförmiger Chlorwasserstoffdrehspänen und/oder Eisenoxiden gefüllt ist, wäh- 50 säure Anlaß gibt, die dazu neigt, einen nicht zu verrend die zweite Reaktionszone eine derartige Fül- nachlässigenden Teil des im Reaktionsmedium gelung nicht aufweist. lösten Chlors mitzureißen. Dieses durch das Chlor-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wasserstoffgas mitgerissene Chlor ist sehr schwer zeichnet, daß das Reaktionsmedium 0,005 bis zurückzugewinnen. Beim Freiwerden von Chlor-0,1 Gewichtsprozent Feuchtigkeit enthält und daß 55 wasserstoff verringert sich also die Menge an gelöstem man die Umsetzung so ausführt, daß der Kataly- Chlor, wodurch die Kinetik der Chlorierung von gesator im Reaktionsmedium selbst durch Einwir- wissen weniger reaktionsfähigen chlorierten Olefinen, kung von molekularem Chlor auf Eisen und/oder wie dem Trichloräthylen, zurückgeht.

seine Oxide in Anwesenheit der erwähnten Feuch- Es wurde nun festgestellt (vgl. Anspruch 4), daß

tigkeit erhalten wird. 60 man, wenn Chlorverluste durch Mitreißen des gelösten

Chlors mit dem gasförmigen Chlorwasserstoff vermeiden will, zweckmäßigerweise die Chlorierung in

zwei in Serie geschalteten getrennten Reaktionszonen

durchführt. In der ersten Reaktionszone erleiden dann

65 fast alle Chlorderivate, soweit sie dehydrochloriert

werden können, wie 1,1,1-Trichloräthan und Äthyl-

Die Chlorierung von 1,1,1-Trichloräthan auf photo- chlorid, eine Dehydrochlorierung unter Freiwerden :mischem Wege ist bekannt und führt zu Gemischen von Chlorwasserstoffgas, und man führt dann so viel

molekulares Chlor ein, daß man in dieser ersten Reaktionszone einen Gehalt an gelöstem Chlor erhält, der zwischen 0,5 und 4 g je Liter Reaktionsmedium liegt.

Die Temperatur dieser ersten Reaktionszone wird oberhalb 40⁰C gehalten und liegt vorzugsweise zwisehen 60 und 100⁰C.

Die mittlere Verbieibzeit der Reaktionsteilnehmer in der ersten Reaktionszone liegt zwischen 2 und 15 Stunden und beträgt vorzugsweise 2,5 bis 5 Stunden (als »mittlere Verbleibzeit« gilt dabei das Verhältnis zwischen dem Volumen der Reaktionszone und dem Volumen Flüssigkeit, die stündlich aus dieser Zone ausfließt).

Die aus dieser ersten Reaktionszone abfließende is Flüssigkeit wird unmittelbar und ohne Zwischenbehandlung der zweiten Reaktionszone zugeführt, in die erfindungsgemäß molekulares Chlor derart eingeleitet wird, daß ein Reaktionsmedium vorliegt, welches 2 bis 15 g/l, voi zugsweise 3 bis 9 g/l, Chlor in Lösung enthält. Zweckmäßigerweise arbeitet man in der zweiten Reaktionszone mit einem Gehalt an gelöstem Chlor, der über demjenigen in der ersten Zone liegt.

Die Temperatur ist in der zweiten Reaktionszone um mindestens 5° C niedriger als in der ersten und liegt zwischen 35 und 6O⁰C, vorzugsweise zwischen 47 und 53⁰C.

Die mittlere Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer in der zweiten Zone liegt zwischen 1 und 8 Stunden und beträgt vorzugsweise 2 bis 4,5 Stunden.

Auf dem Niveau der zweiten Reaktionszone führt man chlorierte aliphatische ungesättigte C₂-Kohlen-Wasserstoffe, wie eis- und trans-Dichloräthylen und Trichloräthylen zu.

Gemäß einer für die Praxis besonders geeigneten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (vgl. Anspruch 4 und 5) führt man molekulares Chlor und das in flüssiger Phase im Gemisch mit anderen aliphatischen chlorierten C₁- bis C₄-, Vorzugsweise C₂-Kohlenwasserstoffen vorliegende 1,1,1-Trichloräthan in die erste Reaktionszone, die mit Eisendrehspänen und/oder Eisenoxiden gefüllt ist, ein und leitet den Abfluß aus dieser ersten Zone dann unmittelbar in die zweite Reaktionszone, die ihrerseits keine Füllung von Eisen und/oder Eisenoxiden enthält.

Wie bereits ausgeführt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Chlorierung von 1,1,1-Trichloräthan in flüssiger Phase, vor allem wenn dieses im Gemisch mit anderen, oben angegebenen chlorierten Derivaten von aliphatischen Kohlenwasserstoffen vorliegt. Als Beispiele für derartige andere chlorierte Derivate seien die folgenden erwähnt: Äthylenchlorid (0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Molprozent), symmetrisches Dichloräthan (0 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Molprozent) und unsymmetrisches Dichloräthan (0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Molprozent), 1,1,2-Trichloräthan (0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 20 Molprozent), symmetrisches oder unsymmetrisches Tetrachloräthan (je 0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 10 Mol- ^6u prozent), Pentachloräthan (0 bis 70, vorzugsweise weniger als 10 Molprozent), Tetrachlorkohlenstoff (0 bis 5 Molprozent), Perchloräthylen (weniger als 1 Molprozent), Trichloräthylen (0 bis 20, Vorzugsweise 5 bis 7 Molprozent), eis- und trans-Dichloräthylen (0 bis 70, vorzugsweise 3 bis 15 Molprozent für die cis-Form und weniger als 5% für die trans-FnrmV Vinylidenchlorid (0 bis 70, vorzugsweise weniger als 5 Molprozent) und schließlich Vinylchlorid (0 bis 70 und vorzugsweise weniger als 25 Molprozent).

Unter den Arbeitsbedingungen beim vorliegenden Verfahren wird bei einigen dieser chlorierten Derivate, insbesondere bei den ungesättigten mit 2 C-Atomen, die Doppelbindung durch Einwirken des molekularen Chlors abgesättigt. So wird z. B. Vinylchlorid in 1,1,2-Trichloräthan übergeführt; Trichloräthylen wird in Pentachloräthan übergeführt, und eis- und trans-Dichlorethylen sowie Vinylidenchlorid ergeben symmetrische bzw. unsymmetrische Tetrachloräthane.

Im Gegensatz dazu reagieren Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, symmetrisches Tetrachloräthan, symmetrisches Dichloräthan und Pentachloräthan praktisch überhaupt nicht. Die praktisch nicht reagierenden chlorierten Verbindungen können bei der~ernndungsgemäßen Chlorierungsreaktion als Verdünnungs- oder Lösungsmittel für das 1,1,1-Trichloräthan bzw. für das diese"Verbindung enthaltende Gemisch dienen.

Außer den chlorierten Derivaten kann das Gemisch einen kleinen Anteil (weniger als 1 Molprozent) Äthylen, Äthan, Methan, Propan, Propylen und/oder Butadien enthalten. Unter den erfindungsgemäßen Chlorierungsbedingungen ergibt Äthylen 1,2-Dichloräthan, ans Piopylen erhält man Dichlorpropane, und Butadien wird zu 1,2,3,4-Tetrachlorbutan chloriert.

Das erfindungsgemäß verwendete molekulare Chlor kann entweder als zunächst flüssiges Chlor vorliegen, das vor der Umsetzung verdampft wird, oder in Form von rohem Chlorgas, wie es beispielsweise bei der Chlorgewinnung durch Elektrolyse von wäßrigen Natriumchloridlösuugen anfällt. Es ist in der Praxis einerlei, ob man ein 99,9% reines flüssiges Chlor oder ein Chlor von 95%iger Reinheit verwendet, bei dem die hauptsächlichen Verunreinigungen CO₂, O₂, N₂, H₂ und CO sind. Das verwendete Chlor kann durch bei den Reaktionsbedingungen inerte Gase verdünnt werden, z. B. durch die obenerwähnten Gase. Eine Verdünnung des Chlors durch die Inertgase in einem Molverhältnis bis zu 1:1 beeinträchtigt die Reaktion nicht, jedoch ist es nicht von Vorteil, wenn man es mit allzu großen Volumen Inertgas zu tun hat, da die Produktivität des Verfahrens hierdurch verringert wird.

Der als Produkt der erfindungsgemäßen Chlorierung erhaltene Abfluß enthält gewöhnlich verschiedene Chlorderivate von gesättigten aliphatischen Kohlen-Wasserstoffen, Eisen und molekulares Chlor in Lösung. Das gelöste Chlor kann aus dem Verfahrensprodukt entfernt werden, indem man dieses entweder auf bis zu 12O⁰C, vorzugsweise auf 40 bis 6O⁰C, aufheizt oder indem man es durch ein dem Abfluß gegenüber inertes Gas, wie Stickstoff oder Luft, verdrängt, oder auch dadurch, daß man es durch Einleiten einer entsprechenden Menge gasförmigen Äthylens in 1,2-Dichlorälhan überführt. Das in gelöstem Zustand im Abfluß vorhandene Eisen kann mit Wasser extrahiert werden; die abgeschiedene organische Phase wird entweder getrocknet und anschließend destilliert oder aber azeotrop getrocknet, so daß man die einzelnen chlorierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Abfluß isolieren kann.

Das erlindungsgemäße Chlorierungsverfahren kann durchgeführt werden ohne daß man eine spezielle Einrichtung zur Wiedergewinnung von Chlor bzw. zur Verringerung der Chlorverlusle einschalten muß, so daß solche zusätzlichen Arbeitsvorgänge vermieden

5 6

werden. Die Chlorverluste liegen unter 4 Molprozent ten Chlorverluste, berechnet auf die in beide Reaktoren

und lassen sich vorzugsweise auf 3 Molprozent, be- eingeführte Menge an Chlor, betragen 2,25 Molpro-

zogen auf das gesamte verwendete Chlor, verringern. zent. Das gelöste, nicht umgesetzte Chlor wird durch Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Abstreifen der Flüssigkeit aus dem zweiten Reiktor

Erfindung. 5 zurückgewonnen. Der Eisengehalt der aus dem Reak-

B e i s ο i e 1 1 ^tor ^gezogenen Flüssigkeit ist im wesentlichen der

gleiche wie derjenige der Flüssigkeit aus dem ersten Einer Reaktionszone, die aus einem gewöhnlichen Reaktor.

Stahlreaktor mit einer Füllung von Eisendrehspänen In der folgenden Aufstellung sind die erhaltenen

besteht, werden stündlich 100 Mol 1,1,1-Trichlor- io Resultate zusammengefaßt:

äthan mit einem Gehalt von etwa 0,01 Gewichts- —— ——

Prozent Wasser, berechnet auf das Reaktionsmedium, Molare Molare Molare

bei 65⁰C kontinuierlich zugeführt. In die Reaktions- Zusammen- Zusammen- Zu-

zone wird ferner ein Strom von elektrolytisch reinem Jg^ Ssfef S^

eniorgas mit einem Gehalt von etwa 3 Molprozent 15 gemisches aus dem des Ab-

an inerten Gasen (CO₂, N₂, H₂, O₂ und CO) konti- l· Reaktor flusses

nuierlich derart eingeführt, daß "der Gehalt des Reak- 9¹VT

tionsmediums an gelöstem Chlor zwischen 1 und 3 g Keaktor

je Liter Reaktionsmedium liegt. Die durchschnittliche -, ·, ■, Tv.vuwikor, 1 <; ms η

Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktor be- *o ft^ÄST 0 700 70

trägt etwa 12 Stunden. Der Verlust an Chlor, das mit i-'richloräthv en 15 15 0 ~0

den inerten Gasen und dem gebildeten Chlorwasser- T^fl⁰™¹^¹™ ¹⁵ "'J ~?

stoff in den Kondensator entweicht, beträgt 3,8 Mol- Ζί,ι' -_t"u, Prozent des zugeführten Chlors. chlorathan_

Der Abfluß aus dem Reaktor setzt sich zusammen 25 ^{Pentachlorathan 2}'^{85 18}

aus 74 Molprozent 1,1,1,2-Tetrachloräthylen und Das in dem Abfluß gelöste Eisen wird daraus mit

26 Molprozent Pentachlorathan. Er enthält zusätzlich Wasser ausgewaschen. Die verschiedenen chlorierten etwa 0,035 Gewichtsprozent Ferrichlorid, ausgedrückt Äthane in der organischen Phase werden nach Trockin Form des gelösten Eisens, das aus den Eisenspänen nen durch azeotrope Destillation getrennt, in Anwesenheit der obenerwähnten sehr geringen 30

Menge Wasser entstanden ist. Das im Abfluß gelöste Beispiel 3

Chlor wird durch Einleiten eines Äthylenstromes Einer durch einen gewöhnlichen, mit Eisendreh-

praktisch quantitativ in 1,2-Dichloräthan überführt. spänen gefüllten Stahlreaktor dargestellten Reaktions-Das geloste Eisen wird mit Wasser extrahiert, die zone werden kontinuierlich bei 70 bis 75° C 100 Mol/ organische Phase wird getrocknet und azeolrop durch 35 Std. eines Gemisches von folgender prozentualer Zu-Destillation getrennt. sammelheizung zugeführt:

Beispiel 2 Molprozent

In eine erste Reaktionszone in Form eines gewöhn-

liehen Stahlreaktors, gefüllt mit Eisendrehspänen, 40 '??£ ^f

werden bei 70°C kontinuierlich stündlich 100 Mol ]'^?:^T"?^hlP^r^^an ¹⁵

eines Gemisches aus 15 Molprozent 1,1,1-Trichlor- U-UicJUorathylen ...... 5

äthan, 70 Molprozent 1,2-Dichloräthan und 15 Mol- ^c*^s: ™^d trans-l,2-Dichloräthylen 7

Prozent Trichloräthylen, das etwa 0,015 Gewichts- nchlorathylen 6

Prozent Wasser, berechnet auf das Reaktionsmedium, 45 Zusätzlich enthält das Gemisch 0,01 Gewichtsenthalt, aufgegeben. In den Reaktor wird dann ein prozent Wasser. In den Reaktor wird kontinuierlich btrom von elektrolytisch reinem Chlorgas kontinuier- ein Strom von rohem Elektrolysechlor derart eingelich derart eingeleitet, daß das im Gemisch gelöste führt, daß in dem Gemisch etwa 1 g/l Chlor gelöst ist Chlor 1 bis 3 g je Liter Reaktionsmedium beträgt. Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktions-Die durchschnittliche Verbleibzeit der Reaktions- 50 teilnehmer im Reaktor beträgt etwa 4 Stunden Der teilnehmer im Reaktor beträgt etwa 4 Stunden. Der Verlust an von den Inertgasen des rohen Chlors /iS^USli ^anu ^m^ ^derl ,i^nert8^{asen des rohen chlors} (CO,, N₂, H₂, O₂ und CO) und dem Chlorwasserstoff (CO₁J, N₂, H₂, O₂ und CO) und mit dem Chlorwasser- in den Kondensator mitgerissenem Chlor beträgt etwa stoff in den Kondensor mitgerissenem Chlor beträgt 2,5 Molprozent des eingeführten rohen Chlors etwa 3 Molprozent des verwendeten rohen Chlors. 55 Der Abfluß aus dem ersten Reaktor, der 0 035 Ge-

Der Abfluß aus dem Reaktor, der etwa 0,04 Ge- wichtsprozent Ferrichlorid, ausgedrückt als gelöstes Wichtsprozent Ferrichlorid, ausgedrückt als gelöstes Eisen, enthält, wird in eine zweite Reaktionszone über-Eisen, enthalt, wird in eine zweite Reaktionszone geführt, die ebenfalls aus einem gewöhnlichen Stahlubergef uhrt, die aus einem gewöhnlichen Stahlreaktor reaktor besteht, der jedoch keine Eisendrehspäne entohne Eisenspäne besteht. In den zweiten Reaktor wir.-' 60 hält und in den ein Strom von rohem Elektrolysechlor ein Strom von so viel reinem Elektrolysechlor einge- derart eingeführt wird, daß der Gehalt an gelöstem leitet, daß der Gehalt an gelöstem Chlor etwa 6 g je Chlor zwischen 4 und 6 g/l liegt. Die Temperatur des Liter beträgt. Die Temperatur des Reaktionsmediums Reaktionsmediums beträgt 5O⁰C, uic durchschnittbeträgt 50°C und die Verbleibzeit der Reaklionsteil- liehe Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer etwa nehmer etwa 4 Stunden. Die Verluste an von den 65 4 Stunden. Die im zweiten Reaktor entstehenden Ver-Inertgasen des rohen Chlors und dem Chlorwasserstoff luste an von den Inertgasen und dem Chlorwasserstoff mitgefuhrtem Chlor betragen 2,5 Molprozent des in mitgeführtem Chlor stellen 3 Molprozent des in diesen den zweiten Reaktor eingeleiteten Chlors. Die gesam- Reaktor eingeführten Chlors dar. Der Eisengehalt in

7 8

der aus diesem Reaktor abgezogenen Flüssigkeit ist im 1,1,1,2-Telrachioräthan 9,4

wesentlichen der gleiche wie beim ersten Reaktor. Der 1,1,2,2-Tetrachloräthan 10,8

gesamte Chlorverlust, berechnet auf das gesamte in Pcnlachloräthan 2,35

beide Reaktoren eingeführte Chlor, beträgt 2,6 Mol- Vinylchlorid 0

prozent. 5 1,1-Dichloräthylen 0

In der folgenden Aufstellung sind die erhaltenen eis-und trans-l,2-Dichlorälhylen .... 1,2

Resultate zusammengestellt: Trichloräthylen 5,0

Molare	Molare	Molare
Zusammen	Zusammen	Zu
setzung des	setzung	sammen
Ausgangs	aus dem	setzung
gemisches	1. Reaktor	aus dem
		2. Reaktor

1,1,1-Trichlor- 7 0,25 0

äthan

1,2-Dichloräthan 60 60,0 60,0

1,1,2-Trichlor- 15 15,0 15,0

äthan

1,1-Dichloräthylen 5 0 0

eis- und trans- 7 0,7 0

1,2-Dichloräthylen

Trichloräthylen 6 6,0 0

1,1,1,2-Tetra- 9,4 9,6

chloräthan

1,1,2,2-Tetrachlor- 6,3 7,0

äthan

Pentachloräthan 2,35 8,4

Der Abfluß aus dem zweiten Reaktor wird mit einem Äthylenstrom behandelt, um das darin gelöste molekulare Chlor (4 bis 6 g/l) in Form von 1,2-Dichloräthan zurückzugewinnen. Die Abtrennung des gelösten Eisens und des Wassers und die Gewinnung der chlorierten Äthane wird analog Beispiel 2 durchgeführt.

Beispiel 4

Man arbeitet gemäß Beispiel 3, geht jedoch von dem folgenden Gemisch aus und wandelt die Bedingungen wie folgt ab:

1. Reaktor

Molprozcnt

1,1,1-TrichlorSthan 7

1,2-Dichloräthan 48

1,1-Dichloräthan 3

1,1,2,2-Tetrachloräthan 5

Vinylchlorid 20

1,1-Dichloräthylen 5

eis-und trans-l^-Dichloräthylen 7

Trichloräthylen 5

Temperatur: 70 bis 75°C.
Wassergehalt: 0,015 Gewichtsprozent. Chlorgehalt (gelöst): 0,9 bis 1,2 g/l. Mittlere Verbleibzeit der Reaktionsteilnehrr.er: 3,6 Stunden.

Chlorverluste: etwa 2,4 Molprozent des zugeführten Chlors.

Gehalt des Abflusses an gelöstem Eisen: 0,033 Gewichtsprozent.
Molare Zusammensetzung aus dem 1. Reaktor beim Einspeisen in den 2. Reaktor:

Molprozcnt

1,1,1-Trichloräthan 0,25

1,2-Dichloräthan 48,0

1,1-Dichloräthan 3,0

1,1,2-Trichloräthan 20,0

Temperatur: 5O⁰C.

ίο Chlorgehalt (gelöst): 7 bis 10 g/l. Verbieibzeit: 2V₂ Stunden.

Chlorverluste: etwa 3 Molprozent des in dem 2. Reaktor eingeführten Chlors.
Gehalt des Abflusses an gelöstem Eisen: 0,032 Gewichtsprozent.

Zusammensetzung am Ausgang des 2. Reaktors:

Molprozent

1,1,1-Trichloräthan 0

1,2-Dichloräthan 48,0

1,1-Dichloräthan 2,7

1,1,2-Trichloräthan 20,3

1,1,1,2-Tetrachloräthan 9,6

1,1,2,2-Tetrachloräthan 12,0

Pentachloräthan 7,4

Vinylchlorid 0

1,1-Dichloräthylen 0

eis- und trans-l^-Dichloräthylen 0

Trichloräthylen 0

Der gesamte Chlorverlust, berechnet auf das in beide Reaktoren eingeführte Chlor, beträgt etwa 2,5 Molprozent.

Der Abfluß aus dem zweiten Reaktor wird behandelt wie im Beispiel 3, um das Chlor zurückzugewinnen, das darin gelöste Eisensalz und das Wasser zu entfernen und die verschiedenen chlorierten Äthane zu isolieren.

Zu Vergleichszwccken wurden zusätzlich folgende Versuche durchgeführt:

1. Vergleichsversuch

Die Chlorierung wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei alle Arbeitsbedingungen gleich waren, außer daß die Temperatur des zweiten Reaktors 65⁰C betrug. Es zeigte sich, daß diese Abweichung dazu führt, daß der Gehalt an gelöstem Chlor im zweiten Reaktor bis auf etwa 1 g/l zurückging und daß der Unisetzungsgrad für Trichloräthylen nur noch 73 MoI-prozent uetrug.

Aus dem Reaktor entwich mit dem Chlorwasserstoff gleichzeitig Chlor, so daß ein Chlorverlust von 4% berechnet auf das in beide Reaktoren eingeleitete Gesamtchlor, entstand.

2. Vergleichsversuch

Die Chlorierung wurde wieder gemäß Beispiel < durchgeführt, wobei jedoch nur ein Reaktor verwende und die Chlorierungstemperatur auf 50°C gehaltei wurde. Wollte man eine völlige Umsetzung des Tri chloräthylens gemäß Beispiel 4 ohne größere Verlust als 2,5 Molprozcnt Chlor in den Abgasen erzielcr dann mußte die mittlere Verbleibzcit der Reaktion; teilnehmer auf etwa 16 Stunden erhöht werden.

3. Vcrgleichsversuch

Es wurde wieder nach Beispiel 4 gearbeitet, wob jedoch ein einziger Reaktor und eine Chlorierung:

609 613/11

temperatur von 70 bis 75°C angewandt wurde. Um eine vollständige Umsetzung des Trichloräthylens wie im Beispiel 4 ohne größere Verluste als 2,5 Molprozent Chlor in den Abgasen zu erzielen, mußte die mittlere Verbläbzeit der Reaktionsteilnehmer auf 20 Stunden erhöht werden.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise entspricht derjenigen im Beispiel 1, wobei jedoch folgende Mengen und Arbeitsbedingungen gewählt wurden:

Molprozcnt

1,1,1-Trichloräthan 50

1,2-Dichlorälhan 50

Wassergehalt des Gemisches: 0,01 Gewichtsprozent. Temperatur: 65⁰C.

Gehalt des Gemisches an gelöstem Chlor: 1 bis 3 g/l. Mittlere Verbleibzcit der Reaktionstcilnehmer: 9 Stunden.

Chlorverlust: etwa 3,5 Molprozent. Gehalt des Abflusses an gelöstem Eisen: 0,024 Gewichtsprozent.
Zusammensetzung des Abflusses:

Molprozent

1,1,1-Trichloräthan 0

1,2-Dichloräthan 50

1,1,1,2-Tetrachloräthan 40

Pentachloräthan 10

Beispiel 6

Es wird nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch folgende Arbeitsbedingungen eingehalten werden:

1. Reaktor

Eingeführte Menge an 1,1,1-Trichloräthan allein 65 Mol/Std.

Wassergehalt des 1,1,1-Trichloräthans 0,01 Gewichtsprozent

Temperatur 65°C

Gehalt an gelöstem Chlor im 1,1,1-Tri-

chloräthan 1 bis 2 g/l

Durchschnittliche Vcrbleibzcit der Reaktionsteilnehmer 10 Stunden

Chlorverluste etwa 3,5 Molprozcnt

des eingeführten Chlors Gehalt des Abflusses an gelöstem Eisen 0,023 Gewichtsprozent Molare Zusammensetzung des Abflusses:

Mülprozcnt

1,1,1-Trichloräthan 1

1,1,1,2-Tetrachloräthan 51,2

Pentachloräthan 12,8

2. Reaktor

Molare Zusammensetzung der Charge: Abfluß aus dem ersten Reaktor mit einem Zusatz von eis- und

trans-l,2-Dichlofithylen 20 Molprozent

Trichlorethylen 15 Molprozent

Zwecks Aufrechterhaltung eines Gehaltes an gelöstem Chlor von 5 bis 8 g/l eingeführtes molekulares Chlor 37,9 Mol

Temperatur 50^r C

Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer 3 Stunden

Chlorverlust etwa 1 Molprozent

des eingeführten Chlors

Gehalt des Abflusses an gelöstem Eisen 0,01-0,4 Gewichtsprozent Molare Zusammensetzung des Abflusses:

Molprozcnt

1,1,1-Trichloräthan 0

1,1,1,2-Tetrachloräthan 52

1,1,2,2-Tetrachloräthan 20

Pentachloräthan 28

eis- und trans-l^-Dichloräthylen 0

Trichlorethylen 0

Der Abfluß aus dem zweiten Reaktor wird gemäl: Beispiel 3 weiterbehandelt. Der gesamte Chlorverlust berechnet auf das in beiden Reaktoren verwendete Chlor, beträgt etwa 2,7 Molprozent.

Claims

aus symmetrischem und unsymmetrischem Tetra-Patentansprüche: chloräthan sowie Pentachloräthan. Es ist jedoch schwierig, diese photochemische Arbeitsweise im groß-

1. Verfahren zur kontinuierlichen Chlorierung technischen Maßstab anzuwenden, insbesondere wenn von 1,1,1-Trichloräthan in flüssiger Phase in Ge- 5 das zu chlorierende 1,1,1-Trichloräthan mit anderen genwart eines Katalysators, dadurch ge- Chlorderivaten von gesättigten und/oder ungesättigten kennzeichnet, daß man das 1,1,1-Tri- Kohlenwasserstoffen vermischt ist.

chloräthan allein oder im Gemisch mit anderen Zweck der Erfindung ist die Entwicklung eines im

aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen mit großtechnischen Maßstab leicht anwendbaren kon-

1 bis 4, vorzugsweise mit 2 Kohlenstoffatomen in 10 tinuierlichen Verfahrens zur Chlorierung von entweder einer oder mehreren Reaktionszonen bei 35 bis 1,1,1-Trichloräthan allein oder insbesonde-e im Ge-12O⁰C ohne Bestrahlung durch Licht mit Chlor misch mit anderen gesättigten und/oder ungesättigten umsetzt, wobei man als Katalysator Eisen(III)- chlorierten Kohlenwasserstoffen, wobei man in Anwechlorid und/oder Eisenoxychlorid verwendet. senheit eines chemischen Katalysators arbeitet und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- i₅ chlorierte Derivate von gesättigten Kohlenwasserstoizeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge fen erhält.

von 0,0025 bis 0,2 Gewichtsprozent, berechnet als Erfindungsgemäß (vgl. Anspruch 1) läßt man in

Fe und bezogen auf die flüssige Reaktionsphase als kontinuierlicher Arbeitsweise molekulares Chlor rea-100%, verwendet. gieren mit 1,1,1-Trichloräthan, das in flüssiger Phase

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 entweder allein oder im Gemisch mit anderen aliphazeichnet, daß man das 1,1,1-Trichloräthan in tischen Chlorkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4, vorzugsflüssiger Phase allein oder im Gemisch mit 1,2-Di- weise 2 C-Atomen vorliegt. Die Umsetzung erfolgt in chloräthan mit dem molekularen Chlor gemeinsam einer oder mehreren Reaktionszonen bei einer Tempedurch eine mit Eisendrehspänen und/oder Eisen- ratur zwischen 35 und 120⁰C und wird ohne Bestrahoxiden gefüllte Reaktionszone schickt. 25 lung durch Licht, jedoch in Anwesenheit eines Kata-

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch lysators in Form von Ferrichlorid und/oder Eisenoxygekennzeichnet, daß man molekulares Chlor und chlorid durchgeführt.

1,1,1-Trichloräthan allein oder im Gemisch mit Falls der Katalysator (vgl. Anspruch 6) innerhalb

mindestens einem anderen gesättigten aliphatischen des Reaktionsmediums (»in situ«) durch Einwirkung Chlorkohlenwasserstoff mit 1 bis 4, vorzugsweise 30 von molekularem Chlor auf Eisen und/oder dessen

2 Kohlenstoffatomen durch eine erste Reaktions- Oxide erzeugt wird, ist die Anwesenheit eines geringen zone schickt und den Abfluß aus dieser ersten Gehaltes an Feuchtigkeit, der 0,005 bis 0,1 Gewichts-Zone unmittelbar in eine zweite Reaktionszone prozent, berechnet auf das Reaktionsmedium, betragen leitet, in welche mindestens ein ungesättigter ali- kann, erforderlich. Im allgemeinen ist es zulässig, daß phatischer Chlorkohlenwasserstoff mit 2 C-Atomen 35 die Ausgangsstoffe einen ganz kleinen Feuchtigkeitsund molekulares Chlor eingeleitet wird, wobei die gehalt aufweisen.

Temperatur in der ersten Reaktionszone mehr als Gemäß einer Durchführungsform des Verfahrens

4O⁰C beträgt, während die in der zweiten Reak- (vgl. Anspruch 3) behandelt man molekulares Chlor tionszone zwischen 35 und 6O⁰C, jedoch minde- und 1,1,1-Trichloräthan (das in flüssiger Phase allein stens 5° C unter der Temperatur der ersten Reak- 40 oder im Gemisch mit 1,2-Dichloräthan vorliegen kann) tionszone liegt, der Gehalt an gelöstem Chlor in in einer Reaktionszone, die mit Eisendrehspänen und/ der ersten Reaktionszone zwischen 0,5 und 4 g/l oder Eisenoxiden gefüllt ist.

und in der zweiten Reaktionszone zwischen 2 und Liegt das zu chlorierende 1,1,1-Trichloräthan im