DE1768490C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,1-Dichlorethylen, 1,2-Dichloräthylenen und Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,1-Dichlorethylen, 1,2-Dichloräthylenen und VinylchloridInfo
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Description
Inertes Gas wie Stickstoff, CO, CO,, oder Wasserdampf Erfindungsgemäß werden die Reaktionspartner, die
!,der auch durch 1,2-DichIoräthan (OE-PS 2 78 728); im wesentlichen aus Äthylen, gegebenenfalls vorer-Verwenden
eines Reaktors, in welchem die freien wärmtem Chlor, 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichlor-Reaktionspartner
in situ durch das zumindest bereits äthan bestehen, bei einer Temperatur zwischen 80 and
teilweise umgesetzte Reaktionsgemisch verdünnt wer- 5 3000C durch eine Mischzone geleitet und dann in eine
tfen, oder auch Einleiten des Chlors in mehreren An- Reaküonszone geführt, die keinerlei Füllkörper entteilen
an verschiedenen Stellen des Reaktors. hält und deren Maximaltemperatur zwischen 370 und
Die Anwendung dieser verschiedenen Vorschläge 500° C liegt, der Druck beträgt 0,3 bis 10 bar und die
»ufdie Herstellung von 1,1-Dichlorätbylen und 1,2-Di- Berührungszeit 0,1 bis 10 s. Die Verweilzeit der
«bloräthylen neben Vinylchlorid in technisch brauch- 10 Reaktionspartner in der Mischzone beträgt weniger
baren Mengen, z. B. in einem Molverhältnis als 0,1 s, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 s. Das MoI-
(CCl2 = CHg -J- CHCl = CHC1)/CH, = CHCl verhältnis der Reaktionspartner beim Einspeisen liegt
γόη mehr als 0,2 bedingt aber eine beträchtliche vor dem Durchgang durch die Mischzone für CIJC2H1
Verdünnung der Reaktionspartner, eine Verminderung bei 0,4 bis 2,0, vorzugsweise bei 0,6 bis 0,75 und für
4er Leistung des Reaktors sowie Schwierigkeiten oeim l5 ClJiCHjjCl — CH1Cl + CHCl, — CH2Cl) bei 0,5 bis
Auftrennen der gewünschten Endprodukte. 1,5, vorzugsweise 0,55 bis 0,9. Das Molverhältnis von
Außerdem werden ein nicht vernachlässigbarer 1,1,2-TrichIoräthan zu Summe aus 1,2-Dichloräthan
Anteil an höher chlorierten ungesättigten Verbindun- und 1,1,2-Trichloräthan beträgt beim Durchgang
gen wie Trichlorethylen und Perchloräthylen sowie ge- durch die Mischzone 0,05 bis 0,95, vorzugsweise
sättigte Chlorkohlenwasserstoffe mit mehr als 3 Chlor- 20 0,15 bis 0,60.
atomen im Molekül wie 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Die Verweilzeit in der Mischzone wird definiert
1,1,1,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan und Hexa- durch das Verhältnis von Volumen der Mischzone
chloräthan erhalten wenn die Reaktionspartner Cl2 zu eingespeistem Volumen der Reaktionspartner in
und C2H1 in einem erhöhten Molverhältnis von z. B. Gasphase unter Umsetzungsdruck und -temperatur,
oberhalb 0,8 eingespeist werden; dadurch wird die 35 Vorzugsweise werden die Reaktionspartner in minde-Ausbeute
der Umsetzung an gewünschten Produkten stens zwei getrennten Chargen in die Mischzone aufverringert,
gegeben; die eine Charge enthält das gesamte Chlor,
Es ist auch noch bekannt, Vinylchlorid durch ChIo- die andere das gesamte Äthylen und beide können
rieren von Äthylen in Gegenwart von 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan und/oder 1,1,2-Trichloräthan entwie
bereits oben angegeben, herzustellen (CA-PS 30 halten. Zweckmäßigerweise werden die Reaktions-4
62 044). In diesem Falle liefert die endotherme partner so trocken wie möglich eingesetzt. Die
Debydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan eine zu- Mischzone muß sehr wirksam sein, da ein möglichst
sätzliche Menge Vinylchlorid, wodurch der Anteil an homogenes Gemisch der Reaktionspartner in relativ
1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen, bezogen sehr kurzer Zeit erhalten werden soll, wie oben angeauf
Vinylchlorid, weiter verringert wird. 35 geben.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Das gewünschte Verhältnis der Reaktionsprodukte
Vermeidung der zahlreichen angeführten Nachteile ein 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen und Vinyl-Verfahren
zu entwickeln, mit dem in einer einzigen chlorid wird im wesentlichen durch das Steuern der
Vorrichtung die gleichzeitige Herstellung eines Ge- Molverhältnisse der in die Mischzone eingespeisten
misches aus 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen 40 Reaktionspartner erzielt, d. h. der Molverhältnisse
und Vinylchlorid in in weiten Grenzen steuerbaren
Mengeaanteilen ermöglicht wird. ClJC8H1, ClJ(CH2Cl — CH2Cl + CHClI2 — CH8Cl)
Mengeaanteilen ermöglicht wird. ClJC8H1, ClJ(CH2Cl — CH2Cl + CHClI2 — CH8Cl)
Die Aufgabe wird mit Hilfe des in den vorstehenden uncj
Ansprüchen näher bezeichneten Verfahrens gelöst. ΓΗΠ,,ΓΗΠ ΓΗΠ,ΓΗΠ pum
Erfindungsgemäß liegt das MolvethältnisderReaktions- 45 ^HU2-CH2UZ(Ch2U-CH2U-I-LHU2-CH2U).
produkte (CCl2 = CH2 + CHCl == CHCl) und
CH2 = CHCl zwischen 0,08 und 1,4, vorzugsweise Die Verwendung von 1,1,2-Trichloräthan als zusätz-
oberhalb 0,20. Gleichzeitig wird die Bildung von lichem Reaktionspartner neben Chlor, Äthylen und
kohlenstoffhaltigen Produkten auf wenigei als 0,01 Ge- 1,2-Dichloräthan bietet die Möglichkeit, das Molwichtsprozent
verringert, bezogen auf die eingesetzten 50 verhältnis von 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichlor-Kohlenwasserstoffe,
und die Gesamtsumme der nicht äthylen, bezogen auf Vinylchlorid, in den weiter oben
brauchbaren Verbindungen, d. h. äthylenisch unge- angegebenen Grenzen nach Beheben zu steuern und
sättigte Chlorkohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Chlor- dabei ein praktisch adiabatisches Arbeiten der Reakatomen
im Molekül und gesättigte Chlorkohlenwasser- tionszone zu sichern und die destruktive Chlorierung
stoffe mit mehr als 3 Chloratomen im Molekül sowie 55 des Äthylens auf die oben angegebenen extrem
chlorierte aromatische Verbindungen wird auf weniger niedrigen Grenzen zu beschränken,
als 5 Molprozent, im allgemeinen weniger als 3 Mol- Es wurde weiterhin überraschend festgestellt, daß prozent, bezogen auf das erhaltene Gemisch aus diese Verwendung von 1,1,2-Trichloräthan keineswegs Dichloräthylenen und Vinylchlorid, begrenzt. Die zu einer merklichen Bildung von im Rahmen des Produktivität des Verfahrens ist hoch, die Reaktions- 60 vorliegenden Verfahrens nicht verwendbaren Verbintemperatur kann leicht gesteuert werden, und die düngen (Trichloräthylen, Tetrachlorethane, Perchlor-Wärmebilanz ist ausgezeichnet. Ein weiterer Vorteil äthyüen und Pentachloräthan) führt, bezogen auf die des Verfahrens liegt darin, daß das erhaltene Vinyl- gewünschten Produkte Dichloräthylene und Vinylchlorid sowie 1,1-Dichloräthylen und 1,2-DichIor- chlorid.
als 5 Molprozent, im allgemeinen weniger als 3 Mol- Es wurde weiterhin überraschend festgestellt, daß prozent, bezogen auf das erhaltene Gemisch aus diese Verwendung von 1,1,2-Trichloräthan keineswegs Dichloräthylenen und Vinylchlorid, begrenzt. Die zu einer merklichen Bildung von im Rahmen des Produktivität des Verfahrens ist hoch, die Reaktions- 60 vorliegenden Verfahrens nicht verwendbaren Verbintemperatur kann leicht gesteuert werden, und die düngen (Trichloräthylen, Tetrachlorethane, Perchlor-Wärmebilanz ist ausgezeichnet. Ein weiterer Vorteil äthyüen und Pentachloräthan) führt, bezogen auf die des Verfahrens liegt darin, daß das erhaltene Vinyl- gewünschten Produkte Dichloräthylene und Vinylchlorid sowie 1,1-Dichloräthylen und 1,2-DichIor- chlorid.
äthylen frei oder praktisch frei von Butadien ist, dessen 65 Es wurde nachgewiesen, daß der Anteil derartiger
Konzentration im allgemeinen unter 2 ppm liegt, so nichtverwendbarer Verbindungen unterhalb 5 MoI-daß
ein für Polymerisationszwecke geeignetes Vinyl- prozent bleibt, bezogen auf die Summe der erhaltenen
chlorid vorliegt. Mole Dichloräthylene und Vinylchlorid, wenn die
5
' 6
Einspeisung der Reaktionspartner gemäß der folgenden Dann wurden die vermischten Reaktionspartner
Bedingung gesteuert wird: in eine Reaktionszone eingeleitet, die aus einem leeren
(a + b-j-2c+ 3d)<25(b + c + d) zylindrischen 5-1-Reakior aus Nickel bestand. Die
Temperatur der Reaktionszone wurde im . stabili-
worin 5 sierten Zustand auf etwa 4400C gebracht, der Druck
a = eingespeiste Mole Chlor tetrug 1^ bar absolut. Die Berührungszeit der Reak-
b = eingespeiste Mole Äthylen tionspartner in der Reaktionszone betrug etwa 3,4 see.
c = eingespeiste Mole 1,2-Dichloräthan Das kontinuierlich aus der Reaktionszone aus-
a = eingespeiste Mole 1,1,2-Trichloräthan. strömende Gasgemisch hatte folgende Zusammen-
lo Setzung:
Gemäß einer anderen bevorzugten Durchführungs- Mol/h
form beträgt die Maximaltemperatur in der Reaktions- Vinylchlorid 48,91
zone 400 bis 4400C bei einem Druck von 1,2 bis 5 bar eis- und trans-l^-Dichloräthylen ... 8,76
absolut. 1,1-Dichloräthylen 6,38
Die Berührungszeit der Reaktionspartner in der i5 Äthylen 29,70
Reaktionszone liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 1,2-Dichloräthan 1,61
10 see und beträgt vorzugsweise 1 bis 4 see. Diese 1,1,2-Trichloräthan 2,7
Herübrungszeit ist definiert als das Verhältnis von Äthyichlorid 0,1
Volumen der Reaktionszone zu eingespeistem Volumen 1,1-Dichloräthan 0,1
der Reaktionspartner in Dampfphase unter dem bei 20 1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,05
der Umsetzung herrschenden Druck und Temperatur. Trichlorethylen 0,79
Unter diesen Bedingungen wird das in die Reak- Perchloräthylen 0,19
tionszone eingeführte Chlor fast vollständig zu min- Nicht identifizierte schwere Produkte 0,5
destens 99,5 %, sogar zu 99,9 % umgesetzt, wodurch die (berechnet
Auf trennung der gewünschten Endprodukte in dem 35 als Hexa-
»usströmsnden Gasgemisch sehr erleichtert wird. chloräthan)
Das aus der Reaktionszone ausströmende Gas- HCl 76,0
geniscb ist praktisch frei voa freiem Chlor and enthält
4 verwiegend das gebildete Vinylchlorid, 1,1-Dichlor- Der Gasstrom wurde auf 00C abgekühlt und die
ithylen, 1,2-Dichlorät^ len und Chlorwasserstoff so- 30 Chlorkohlenwasserstoffe dabei teilweise kondensiert.
V.e nichtumgesetztes Ä hylen, 1,2-Dichloräthan und Der nichtkondensierte Anteil wurde bei 00C mit
1,1,2-Trichloräthan. Zweckmäßigerweise werden das 1,2-Dichloräthan im Gegenstrom in einem Turm
•i ;htumgesetzte 1,2-Dphloräthan und/oder 1,1,2-Tri- gewaschen. Das Kondensat und die aus dem Wasch-
e'iloräthan und/oder Äthylen unter Berücksichtigung turm austretende flüssige Phase wurden miteinander
d;r oben angegebenen Molverhältnisse beim Ein- 35 vermischt und fraktioniert destilliert. Am Kopf der
tpjisen in die Reaktionszone zurückgeleitet. Die sehr Kolonne wurde rohes Vinylchlorid aufgefangen, das
geringen Mengen Äthylchlorid, 1,1-Dichloräthan und als leichte Verunreinigung hauptsächlich HCl und
1,1,1-Trichloräthan, die im Rahmen des vorliegenden Äthylen und als schwerere VerunreinigungÄthylchlorid
Verfahrens gebildet werden, können ohne Nachteil und Vinylidenchlorid enthielt. Die weitere Auf-
tbenfalls in die Reaktionszone zurückgeleitet werden. 40 trennung in Kopf- und Bodenprodukt ergab mit einer
Das aus der Reaktionszone ausströmende Gas- Trennleistung von 98 bis 99% reines Vinylchlorid,
gemisch wird auf übliche Weise behandelt, um die das für Polymerisationszwecke geeignet war (Butadienverschiedenen
Bestandteile voneinander zu trennen. gehalt <2ppm, bezogen auf das Gewicht). Die
Gemäß einer praktischen Durchführungsform kann übrigen organischen Verbindungen wurden erneut
die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge 45 destilliert,, wobei am Kopf der Kolonne ein Gemisch
Sauerstoff vorgenommen werden, die z.B. unter aus Vinylidenchlorid und eis- und trans-Dichloräthylen
3 Molprozent liegt, bezogen auf das eingesetzte Chlor. mit einer Trennleistung von 97% erhalten wurde.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren Aus der angegebenen Zusammensetzung des ausin
Gegenwart eines inerten Gases vne CO, CO8, N2 strömenden Gasgemisches ergibt sich, daß das MoI-end
A durchgeführt werden. 50 verhältnis
Beispiel 1 (CHCI = CHCl + CCl8 = CH2)ZCHCl = CH2
In eine Mischvorrichtung wurden einerseits 0,31 beträgt und die Gesamtumwandlung von Äthylen,
37,8 Mol/h auf 260°C vorerwärmtes Chlor anderer- 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan 47,3% bzw.
•eits ebenfalls auf 2600C Chlor erwärmt und 56,5 Mol/h 55 95,0 % bzw. 75,7 %. Der Anteil an nichtumgewandeltem
Äthylen, 32,3 Mol/h 1,2-Dichloräthan und 11,1 Mol/h Chlor liegt unter 0,001%, bezogen auf das einge-
1,1,2-Trichloräthan eingeleitet. Die Verweilzeit in der setzte Chlor. Im Verlauf des Versuches wurde keinerlei
Mischzone betrug für alle Reaktionspartner 0,03 see: Bildung von kohlenstoffhaltigen Produkten beobachtet;
die Molverhältnisse betrugen: der Anteil an im Rahmen des Verfahrens nicht ver-
60 wendbaren chlorierten Nebenprodukten erreichte ledig-
C12/C2H4 ~ 0,67; lieh 2,4 Molprozent, bezogen auf das erhaltene Vinyl-
C12/(CH2C1 — CTi2Cl chlorid und die drei isomeren Dichloräthylene.
+ CHCl2-CH2Cl)-0,87; Rpisn;,l9
CHCl2-CH2Cl/(CHiCl —CH2Cl Beispiel l
+ CHCl2 — CHiCl) ^ 0,256; 65 In eine Mischvorrichtung wurden einerseits 24 Mol/h
(Cl2 + C2H4 + CH2Cl — CH2Cl auf 200° C vorerwärmtes Chlor, andererseits auf 215° C
+ 3 CHCl2 — CH2Cl)/(C,Ht + CH2Cl — CH2CI vorerwärmt 38,5 Mol/h Äthylen, 14,65 Mol/h 1,2-Di-
+ CHCl2 — CHiCI) ~ 1,92. chloräthan und 14,25 Mol/h 1,1,2-Trichloräthan ein-
geleitet. Die Verweilzeit der Reaktionspartner in der Mischzone betrug 0,04 see. Die Molverhältnisse
betrugen:
CyC2H4 = 0,625;
Cl2Z(CH2Cl — CH2Cl
+ CHCl1J-CH2Cl) = O1SS;
CHCl8 — CH8C1/(CH2C1 — CH2Cl
+ CHCl2 — CH2Cl) = 0,49;
(Clis + C8H4 + 2 CH8Cl — CH8Cl
+ 3 CHCl8 — CH2C1)/(C2H4 + CH8Cl — CH2Cl
+ CHCl2 — CH2Cl) = 199.
Das Gasgemisch wurde in einem leeren, zylindrischen, 100 mm weiten und 250 mm langen Reaktor aus
einer Nickellegierung mit 73% Ni eingeleitet. Die Maximaltemperatur der Reaktionszone wurde im
stabilisierten Zustand auf etwa 415° C gebracht. Der Druck betrug dabei 4 bar absolut. Die Berührungszeit
der Reaktionspartner in der Reaktionszone lag bei etwa 5,5 see.
Das kontinuierlich ausströmende Gasgemisch wies folgende Zusammensetzung auf:
Mol/h
Vinylchlorid 23,85
eis- und trans-1,2-Dichloräthylen ... 8,52
1,1-Dichloräthylen 5,38
Äthylen 21,37
1,2-Dichloräthan 2,8
1,1,2-Trichloräthan 4,49
Tetrachlorethane 0,30
Trichloräthylen 0,38
Perchloräthylen 0,07
Äthylchlorid 0,01
1,1-Dichloräthan 0,02
1,1,1-Trichloräthan 0,01
Nicht identifizierte schwere Produkte 0,2
(berechnet als Hexachloräthan) HCl 45,0
Die Auftrennung des Gasgemisches in Vinylchlorid und Dichloräthylene erfolgte wie im Beispiel 1.
Kohlenstoffhaltige Produkte waren nur zu 0,002 Gewichtsprozent gebildet, bezogen auf die eingesetzten
organischen Reaktionspartner. Der Anteil an nichtumgewandeltem Chlor betrug <
0,001 %, bezogen auf das eingesetzte Chlor. Der Anteil an im Rahmen des. Verfahrens nicht verwendbaren Nebenprodukten erreichte
lediglich 2,5 Molprozent, bezogen auf das erhaltene Vinylchlorid und die drei isomeren Dichloräthylene.
Die Gesamtumwandlung von Äthylen, 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan betrug
44,5% bzw. 80,9% bzw. 68,5%.
Molverhältnis der gewünschten Endprodukte:
(CHa = CHa + CCl2 = CH^/CHCl = CH, = O,58.
einerseits 40,5 Mol/h auf 15O0C vorerwärmtes Chlor,
andererseits auf 150° C vorerwärmt 9,15 Mol/h Äthyler und 40,85 Mol/h 1,2-Dichloräthan eingeleitet. Die
Verweilzeit der Reaktionspartner in der Mischzone betrug 0,04 see. Die Molverhältnisse lauteten:
CVC8H4 = 4,42;
(Cl8 + C8H4 + 2 CH2Cl — CH2Cl)/
(C2H4 + CH2Cl-CHaCl) = 2,63.
Das Gasgemisch wurde in den leeren Reaktoi eingeleitet. Die Maximaltemperatur der Reaktionszone betrug im stabilisierten Zustand 4150C bei einem
Druck von 4 bar absolut. Die Berührungszeit lag bei etwa 5,5 see.
Das ausströmende Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung:
Mol/h
Vinylchlorid 24,15
eis- und trans-l^-Dichloräthylen ... 8,35
1,1-Dichloräthylen 6,65
Äthylen 0,8
1,2-Dichloräthan 2,0
1,1,2-Trichloräthan 2,58
Äthylchlorid 0,02
1,1-Dichloräthan 0,05
Tetrachloräthane 1,96
Trichloräthylen 1,02
Perchloräthylen 0,14
Nicht identifizierte schwere Produkte 2,65
(berechnet
als Hexachloräthan) HCl 72,5
als Hexachloräthan) HCl 72,5
Zum Vergleich wurde unter Verwendung derselben, Mischvorrichtung und desselben Reaktors wie im
Beispiel 2, aber ohne 1,1,2-Trichloräthan, ein Versuch durchgefühlt, mit dem Ziel, dasselbe Molverhältnis
(CHa = CHCl + CCl* = CH1)ZCHCl = CH, = 0,58
zu erhalten. Hierzu wurden in die Mischvorrichtung Das eingesetzte Chlor wurde zwar zu 99,7% umgewandelt,
aber es entstanden relativ viel kohlenstoff· haltige Produkte, und zwar 0,3 Gewichtsprozent
bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe außerdem wurde ein beträchtlicher Anteil an nicht
verwendbaren Nebenprodukten gebildet, und zwai etwa 14,7 Molprozent, bezogen auf das erhalten
Vinylchlorid und die drei isomeren Dichloräthylene Die unerwünschten Nebenprodukte setzten sich zu
sammen aus äthylenisch ungesättigten höher chlorier ten Kohlenwasserstoffen wie Trichloräthylen und Per
chloräthylen, aus Chlorderivaten des Äthans mit meh] als drei Chloratomen wie den Tetrachloräthanen
Pentachloräthan und Hexachloräthan sowie au; chlorierten Derivaten des Benzols.
Ein Vergleich dieses Versuches mit Beispiel 2 zeig den Vorteil der erfindungsgemäßen Anwesenheit voi
1,1,2-TrichloTäthan (und gegebenenfalls seines Iso
meren) im einspeisenden Gasgemisch. Durch dii Verwendung von 1,1,2-Trichloräthan wird die Bildunj
von kohlenstoffhaltigen Produkten auf 0,002% und di< Bildung von chlorierten Nebenprodukten auf 2,5 Mol
prozent beschränkt
Es wurden die Mischvorrichtung und der Reaikto:
aus Beispiel 2 verwendet und einerseits 29,5 Mol/l
Chlor und andererseits 40 Mol/h Äthylen, 2 Mol/l
1,2-Dichloräthan und 25,2 Mol/h 1,1,2-Trichlorathai
eingeleitet; die Reaktionspartner waren auf 2400C
vorerwärmt. Die Verweilzeit in der Mischzone betrug
0,04 see; die Mol Verhältnisse betrugen:
CyC2H4 = 0,74;
CVCH2CI-CH0CH-CHCi2-CH2CI) = 1,08;
CH2Cl - CH2C1/"(CH2C1 - CH2Cl
+ CHCU-CH2Cl) = 0,93; (Cla + C8H4 + 2 CH2Cl — CH2Cl
+ 3 CHCl2 — CH2C1)/(C2H4 + CH2Cl — CH2Cl
+ CHCl2 — CH2Cl) = 2,22.
Das Gasgemisch wurde in den Reaktor eingeleitet, in welchem ein Druck von 1,9 bar absolut und eine
Maximaltemperatur im stabilisierten Zustand von etwa 4400C herrschte. Die Berührungszeit der Reaktionspartner
in der Mischzone betrug etwa 2,4 see.
Das ausströmende Gasgemisch wurde kontinuierlich aufgefangen und wies folgende Zusammensetzung
auf:
Mol/h
Vinylchlorid 17,3
eis- und trans-l^-Dichloräthylen ... 12,8
1,1-Dichloräthylen 10,8
Äthylen 19,0
1,2-Dichloräthan 0,4
1,1,2-Trichloräthan 5,15
1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,42
Trichloräthylen 0,38
Äthylchlorid 0,1
1,1,1-Trichloräthan 0,05
Nicht identifizierte schwere Produkte 0,8
(berechnet als Hexachloräthan) HCl 49,8
Das Vinylchlorid und die Dichloräthylene wurden gemäß Beispiel 1 abgetrennt.
Obwohl das Molverhältnis
Obwohl das Molverhältnis
andererseits, auf 230° C vorerwärmt, 52,9 Mol/h Äthylen, 36,1 Mol/h 1,2-Dichloräthan und 11 Mol/h
1,1,2-Trichloräthan eingeleitet. Die Verweilzeit in der Mischzone betrug für alle Reaktionspartner 0,04 see;
die Molverhältnisse lauteten:
C12/C2H4 = O,75;
Cl2/(CHaCl—CH2Cl + CHCl2-CH8Cl) = 0,84;
CHCl2 — CH2Cl/(CHaCl — CH2Cl
+ CHCl2-CH2Cl) = 0,23;
(Cl2 + C2H4 + 2 CH2Cl — CH2Cl
+ 3 CHCl2 — CH2Cl)Z(C8H4 + CH2Cl — CH2Cl
+ CHCl2-CH2Cl) = 1,98.
Das Gasgemisch wurde in einen leeren 1,5-1-Reaktor
aus einer Nickellegierung mit 78% Ni geleitet. Die ao Maximaltemperatur der Reaktionszone betrug im
stabilisierten Zustand etwa 4000C bei einem Druck von 3 bar absolut. Die Berührungszeit der Reaktionspartner in der Reaktionszone lag bei etwa 2,1 see.
Das ausströmende Gasgemisch wurde kontinuierlieh aufgefangen und wies folgende Zusammensetzung
auf:
45
(CHCl = CHCl + CCl2 =
= CHa Mol/h
Vinylchlorid 41
eis- und trans-l^-Dichloräthylen ... 7,05
1,1-Dichloräthylen 4,74
Äthylen 27,9
1,2-Dichloräthan 8,62
1,1,2-Trichloräthan 8,06
1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,6
Trichloräthylen 0,95
Perchloräthylen 0,2
Äthylchlorid 0,1
1,1-DicUoräthan 0,07
1,1,1-Trichloräthan 0,1
Nicht identifizierte schwere Produkte 0,51
(berechnet als Hexachloräthan)
HCl
68,0
mit 1,36 relativ hoch lag, wurden lediglich 3,9 Mol- j,o
pfozent nicht verwendbare Nebenprodukte gebildet, !»zogen auf das erhaltene Vinylchlorid und die drei
isomeren Dichloräthylene. Im Verlauf dieses Versuches bildeten sich nur Spuren von kohlenstoffhaltigen
Produkten und zwar <0,0001 Gewichtsprozent, betogen
auf die eingesetzten organischen Reaktions- * partner.
Der Anteil an nichtumgewandeltem Chlor blieb unterhalb 0,001 %, bezogen auf das eingesetzte Chlor.
Die Gesamtumwandlung von Äthylen, 1,2-Dichlorithan und 1,1,2-Trichloräthan betrug 52,5%, bzw.
10%, bzw. 80%.
In die Mischvorrichtung gemäß Beispiel 2 wurden einerseits 39,7 Mol/h auf 2100C vorerwtrmtes Chlor
Der Anteil an nichtumgewandeltem Chlor betrui <0,001%, bezogen auf das eingesetzte Chlor.
Es wurden keinerlei kohlenstoffhaltige Produkt« und lediglich etwa 4,6 Molprozent im Rahmen da
vorliegenden Verfahrens nicht verwendbare Nebenprodukte gebildet
Das aus dem Reaktor ausströmende Gasgemiscl wurde auf übliche Weise in mehreren Anteilen ii
einer Anlage, die aus einer Absorptionskolonne υηέ
mehreren Destillationskolonnen zusammengesetzt war, fraktioniert.
_ Der Anteil, der den gesamten Chlorwasserstoff, Äthylen und etwas Vinylchlorid (0,1 Mol/h) m«
vinylidenchlorid (0,05 Mol/h) enthielt, wurde nael
Zugabe von 3,8 Mol/h Äthylen und 18 Mol/h Sauerstoff
m Form voa Luft einer Oxychlorierung gem«
dem in der französischen Patentanmeldung Nr.
PV 106 971 beschriebenen Verfahren unterworfen.
17 6(3 490
11 12
Das aus dem Reaktor, in dem die Oxychlorierung Die Umwandlung von Äthylen und Chlorwasserstoff
vorgenommen wurde, ausströmende Gasgemisch betrug bei dieser Oxychlorierung 98,7 bzw. 97%.
wurde aufgefangen und wies folgende Zusammen- Ein anderer Teil des aus dem Chlorierungsreaktoi
setzung auf: ausströmenden Gasgemisches, der fast das ganze
5 nicht umgewandelte 1,2-Dichloräthan (8,5 Mol/h) und
Mol/h 1,1,2-Trichloräthan (8,0 Mol/h) enthielt, wurde wieder
1,2-Dichloräthan 27,6 in den Chlorierungsreaktor eingeleitet, nachdem er mil
1,1,2-Trichloräthan 3 der 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan enthal-
1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,3 tenden Fraktion des Gasgemisches aus dem Oxy·
Vinylchlorid 0,2 io chlorierungsreaktor vermischt worden war.
1,1-Dichloräthylen 0,1 Unter diesen Bedingungen betrug die Produktion
1,2-Dichloräthylen 0,1 an Vinylchlorid 40,5 Mol/h und die Produktion ar
CO2 0,15 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen 11,6 Mol/h,
CO 0,03 Die Umwandlung von Äthylen zu Vinylchlorid und
Äthylen 0,41 15 Dk hloräthylen betrug in dem Gesamtverfahren 91,9 %
Claims (11)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von bezogen auf das eingesetzte Chlor, vornimmt.
1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylenen und Vi- 5
nylchlorid, dadurch gekennzeichnet,
daß man Äthylen gegebenenfalls vorerwärmtes
daß man Äthylen gegebenenfalls vorerwärmtes
Chlor, 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan
bei einer Temperatur von 80 bis 3000C zunächst
durch eine Mischzone leitet und in dieser eine io
Verweilzeit < 0,1 s sowie ein Molverhältnis von
Chlor zu Äthylen von 0,4 bis 2,0, von Chlor zu
1,2-Dichloräthan plus 1,1,2-Trichloräthan von . ...... , „ , . L
0,5 bis 1,5 und von 1,1,2-Trichloräthan zu 1,2-Di- Es ist bekannt Vinylchlorid durch Dehydrocnlo-
chloräthan plus 1,1,2-Trichloräthan von 0,05 bis 15 rieren von 1,2-Dichlorathan in der Warme herzustellen,
0,95 einhält, worauf man das Gemisch der Reak- gemäß US-PS 28 03 678 wird dabei in Gegenwart eines
tionspartner durch eine Reaktionszone ohne Festbettkatalysators gearbeitet. Vorteilhafterweise wird
Füllkörper leitet und iu dieser eine Temperatur diese endotherme Dehydrochlonerung mit der exovon
370 bis 5000C, einen Druck von 0,3 bis 10 bar thermen Chlorierung von Äthylen kombimert. So
absolut und eine Berührungszeit von 0,1 bis 10 s ao wird gemäß US-PS 32 91 846 Vinylchlorid durch
einhält. Chlorieren von Äthylen und anschließende Zersetzung
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- des gebildeten Dichlorethane erhalten. Die thermische
Zeichnet, daß man in der Mischzone eine Verweil- Chlorierung von Äthylen in Gegenwart von Chlorzeit
zwischen 0,01 und 0,05 s einhält. äthan hingegen führt gemäß CA-PS 5 95 297 und
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch a5 US-PS 28 96 000 spezifisch zu Vinylchlorid,
gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner in Die substituierende Chlorierung von Äthylen und die Mischzone in mindestens zwei getrennten seinen Chlorderivaten wird in der US-PS 21 67 927 Chargen einleitet, von denen die eine das gesamte beschrieben, die additive Chlorierung von ungesättig-Chlor und die andere das gesamte Äthylen enthält ten, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen in und beide Chargen auch 1,2-Dichloräthan und/oder 30 der US-PS 25 47139.
gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner in Die substituierende Chlorierung von Äthylen und die Mischzone in mindestens zwei getrennten seinen Chlorderivaten wird in der US-PS 21 67 927 Chargen einleitet, von denen die eine das gesamte beschrieben, die additive Chlorierung von ungesättig-Chlor und die andere das gesamte Äthylen enthält ten, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen in und beide Chargen auch 1,2-Dichloräthan und/oder 30 der US-PS 25 47139.
1,1,2-Trichloräthan enthalten können. Es ist weiterhin bekannt, 1,1-Dichloräthylen und
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 1,2-Dichloräthylene durch Dehydrochlorieren von
gekennzeichnet, daß man Chlor und Äthylen in 1,1,2-Trichlo-äthan in der Wärme herzustellen und
einem Molverhältnis von 0,6 bis 0,75 in die Misch- daß die katalytische Dehydrochlorierung hauptsächeone
einleitet. 35 Hch eis- und trans-l^-Dichloräthylen ergibt, während
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch die Dehydrochlorierung in Gegenwart von Kalk
gekennzeichnet, daß man Chlor einerseits und überwiegend zu 1,1-Dichloräthylen führt.
1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan anderer- Es ist infolgedessen möglich, mit Hilfe der bekannten $eits in einem Molverhältnis von 0,55 bis 0,9 in Verfahren gleichzeitig Vinylchlorid sowie 1,1-Dichlordie Mischzone einleitet. 40 äthylen und 1,2-Dichloräthylene zu erhalten; es werden
1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan anderer- Es ist infolgedessen möglich, mit Hilfe der bekannten $eits in einem Molverhältnis von 0,55 bis 0,9 in Verfahren gleichzeitig Vinylchlorid sowie 1,1-Dichlordie Mischzone einleitet. 40 äthylen und 1,2-Dichloräthylene zu erhalten; es werden
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch aber dafür mehrere Vorrichtungen benötigt und dies
gekennzeichnet, daß man beim Einleiten in die ist nachteilig. Ein anderer Nachteil bei Anwendung
Mischzone ein Molverhältnis von 1,1,2-Trichlor- der bekannten Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
ithan zu 1,2-Dichloräthan plus 1,1,2-Trichloräthan von Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichlor-Von
0,15 bis 0,60 einhält. 45 äthylenen liegt darin, daß zur Durchführung der
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Dehydrochlorierung Wärme zugeführt werden muß
gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner und ein Teil des Chlors in Form von CaCl2 verlorengemäß
der Beziehung geht.
Bei der thermischen Chlorierung von Äthylen
{a + b + 2c + 3d) <
2,5 (b + c + d), 5° bilden sich bekanntlich nicht nur Vinylchlorid, sondern
auch Nebenprodukte darunter 1,1-Dichloräthylen und
In der 1,2-Dichloräthylene (JA-AS 40 19 741), deren Anteil,
a = eingespeiste Mole Chlor bezogen auf Vinylchlorid, im allgemeinen sehr gering
b = eingespeiste Mole Äthylen ist und mcht nach Belieben gesteuert werden kann.
c = eingespeiste Mole 1,2-Dichloräthan, « ?°" .der A"teiI an U-Djchloräthylen und 1,2-Dichlor-
d = eingespeiste Mole 1,1,2-Trichloräthan, athft' ^.ζ.°8εη auf VinykMond, erhöht werden, so
muß die Chlorierung von Äthylen mit einem größeren
eingespeist. Molverhältnis C12/C2H4 durchgeführt werden; hierbei
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch tritt aber als ernsthafte Schwierigkeit eine destruktive
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter 60 Chlorierung des Äthylens unter Bildung und Abeinem
Druck zwischen 1,2 und 5 bar absolut scheidung von kohlenstoffhaltigen Produkten auf.
vornimmt. Um diese destruktive Chlorierung von Äthylen zu
vornimmt. Um diese destruktive Chlorierung von Äthylen zu
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch vermeiden, wurden bereits verschiedene Lösungen
gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone versucht, die alle darauf abzielen, den Partialdruck
eine Berührungszeit von 1 bis 4 s einhält. 65 des Chlors im Reaktionsgemisch zu verringern:
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch z. B.
Arbeiten unter geringem Druck; Verdünnen des
gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone Reaktionsgemisches entweder durch einen Überschuß
eine Temperatur von 400 bis 4400C einhält. an Äthylen und/oder an Vinylchlorid oder durch ein
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR114307 | 1967-07-13 | ||
FR114307 | 1967-07-13 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1768490A1 DE1768490A1 (de) | 1971-12-30 |
DE1768490B2 DE1768490B2 (de) | 1975-10-02 |
DE1768490C3 true DE1768490C3 (de) | 1976-05-13 |
Family
ID=
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