DE1962894C3

DE1962894C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Chlorparaffinen

Info

Publication number: DE1962894C3
Application number: DE1962894A
Authority: DE
Inventors: Cuno Dipl.- Chem. Dr. 2000 Hamburg Conrad; Lutz Dipl.-Chem. Dr. 4441 Salzbergen Erlenbach; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 4441 Salzbergen Hermann; Herbert Prof. Dipl.- Chem. Dr. Koelbel; Werner Dr.-Ing. Weiss
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1969-12-16
Filing date: 1969-12-16
Publication date: 1975-10-09
Also published as: BE770945A; DE1962894A1; GB1351493A; US3806320A

Description

Es ist schon eine große Zahl von Verfahren zur Herstellung von stabilen Chlorparaffinen mit höheren Chlorgehalten durch Chlorierung von Paraffinkohlenwasser, loffen vorgeschlagen worden. Diese Verfahren sehen im allgemeinen die Chlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit gasförmigem Chlor in Gegenwart von Lösungsmitteln vor oder führen die Chlorierung diskontinuierlich im Chargenbetrieb durch.

Ein Grund, um die Herstellung von Chiorparaffinen kontinuierlich durchzuführen, liegt darin, daß man möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeuten anstrebt, um bei völligem Umsatz des Chlors den benötigten Reaktionsraum klein halten zu können. Kleine Reaktionsräume haben aber nur dann Vorteile, wenn man sie nicht, wie im Chargenbetrieb, nach jeder Umsetzung entleeren und neu beschicken muß. Die kontinuierliche Herstellung von Chlorparaffinen ist besonders dann vorteilhaft, wenn es gelingt, in kleinen Reaktionsräumen mit großen Raum-Zeit-Ausbeuten zu arbeiten.

Kontinuierliche Chlorierungsverfahren sind bekannt, wie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 80 72b, 11 93 024 und 11 97 069 beschrieben.

Im Verfahren nach der deutschen Auslegeschrilt 11 80 726 wird aus jeder Chlorierungsstufe praktisch chlorfreier Chlorwasserstoff abgezogen. Das bedeutet, da das Chlor in jeder Stufe vollständig umgesetzt werden muß, gegenüber dem Verfahren der Erfindung eine längere Verweilzeit sowie einen größeren Reaktionsraum und damit eine geringere Raum-Zeit-Ausbeute. In gleicher Weise wirkt zusätzlich die Gleichstromführung von Paraffin bzw. chloriertem Paraffin und Chlor.

Im Verfahren nach der deutschen Auslegeschnft 11 93 024 wird in gebogenen Reaktorrohren mit anschließenden Trenntanks zur Trennung des Gas-Flüssigkeits-Gemisches gearbeitet. Dieses Verfahren erfordert gegenüber dem Verfahren der Erfindung einen erhöhten apparativen und konstruktiven Aufwand und belastet die nachfolgenden Stufen mit nicht zur Chlorierung zu verwendendem Chlorwasserstoff als Ballastgas.

Beim Verfahren nach der deutschen Auslegeschnft 11 97 C69 ist das zur direkten Kühlung der Chlorierungsreakiion in den Reaktorraum eingespritzte Wasser nur sehr schwierig und mit großem apparativem Aufwand vom Reaktionsgut abzutrennen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Verbesserung des kontinuierlichen Chlorierungsverfahrens zur Herstellung von stabilen Chlorparaffinen.

Das Verfahren der Erfindung zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Chlorparaffinen mit Chlorgehalten von etwa 35 bis etwa 65 Gewichtsprozent aus hochgereinigten Paraffinkohlenwasserstoffgemischen auf Erdölbasis (Schmelzpunkt zwischen etwa 40 und etwa 50⁰C, mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 250 und etwa 400), ist dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Ausgangsstoffe mit Chlor im Gegenstrom (Einleitung des Chlors in der letzten Stufe und des Paraffins in der ersten Stufe) in bekannten Blasensäulenreaktoren kontinuierlich in mehreren Stufen umsetzt, wobei man die Chlorierungstemperatur durch automatische Steuerung der indirekten Kühlung in der letzten Stufe über die Chlorgaszufuhr auf etwa 80 bis 12O⁰C einstellt und einen Teil des Reaktionsproduktes jeweils in die vorhergehende Stufe zurückführt und die übrige Menge des fertigchlorierten Chlorparaffins mit 35 bis 65 Gewichtsprozent Chlor dem System entnimmt und wobei das aus der letzten Stufe austretende Restgas mit etwa 20 bis 50 Volumprozent Chlor und 80 bis 50 Volumprozent Chlorwasserstoff in einem bekannten adiabatisch arbeitenden HCI-Absorber geleitet wird und das aus dem Absorber austretende Gas mit über 95 Volumprozent Chlor unter Verbrauch des Chlors im Gegenstrom die vorhergehenden Stufen nacheinander durchströmt und das aus der ersten Stufe austretende Restgas neben Chlorwasserstoff maximal 0.5 Volumprozent Chlor enthält.

Weiter ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung vorzugsweise in drei Stufen durchführt und daß man die Umsetzung bei dreistufiger Durchführung bei 90 bis 100^c C ausführt.

Ferner ist das Verfahren der Erfindung bei dreistufiger Durchführung der Umsetzung bei 90 bis 100⁰C

dadurch gekennzeichnet, daß man 70 bis 80 Gewichtsprozent des fertigchlorierten Produktes aus der dritten Stufe in die zweite Stufe zurückführt.

Außerdem wurde gefunden, daß das Verfahren der Erfindung in drei Stufen bei 90 bis 100⁰C so durchgeführt wird, daß das aus der dritten Stufe austretende Restgas etwa 40 Volumprozent Chlor, das aus der zweiten Stufe austretende Restgas etwa 10 bis 15 Volumprozent Chlor das aus der ersten Stufe austretende Restgas maximal etwa 0,2 Volumprozent Chlor enthält.

Das Verfahren der Erfindung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

In einer Apparatur, entsprechend der Abbildung, bestehend aus den Blasensäulenreaktoren DCX bis DC3 und den HCi-Absorbern DA 1 und DA 2, wird über einen Vorwärmer das Paraffinkohlenwasserstoffgemisch in den Reaktor DCl in geregeltem Mengenverhältnis eingespeist. Zur Anchlorierung der Paraffinkohlenwasserstoffe wird das Restgas aus Reaktor DC2 benutzt. Vom Fuß des Reaktors DCl wird das Reaktionsprodukt kontinuierlich und geregelt in den Reaktor DC2 gepumpt. Außerdem wird dem Reaktor DC2 ein Teil des Reaktionsproduktes aus Reaktor DC3 zugespeist. Chloriert wird im Reaktor DC2 mit frischem, vom Chlorwasserstoff im HCI-Absorber DA 1 durch heißes Wasser befreitem Chlor. Vom Fuß des Reaktors DC2 wird das Reaktionsprodukt in den Reaktor DC3 und ein Teil zur Reaktionsbeschleunigung in den Reaktor DCl gepumpt. Der Reaktor DC3 wird mit frischem Chlor betrieben. Das am Fuß des Reaktors DC3 austretende Reaktionsprodukt wird zu 60% als Fertigprodukt ausgetragen, während der Rest zur Reaktionsbeschleunigung in den Reaktor DC2 zurückgepumpt wird.

Das ausgetragene Fertigprodukt wird in bekannter Weise zur Entfernung von gelösten Gasen mit Inertgas ausgeblasen und anschließend mit Stabilisatoren versehen. Aus dem Reslgas, das aus dem Reaktor DCl austritt, wird der Chlorwasserstoff im HCI-Absorber DA. 2 in kaltem Wasser absorbiert. Aus beiden HCI-Absorbern wird etwa 30%ige Salzsäure abgezogen.

Zur indirekten Kühlung der auftretenden Reaktionswärme, etwa 360 kcal/kg umgesetztes Chlor, ist jeder Biasensäulenreaktor mit Kopf- und Sumpf-Kondensator ausgerüstet.

Beispiel 1

Die in diesem und dem folgenden Beispiel verwendete Apparatur war mit Blasensäulenkolonnen von 300 mm Durchmesser ausgestattet. Die Kolonnen waren 4 m hoch. Die Reaktionskolonne DCl wurde mit 400 kg Paraffir./h beschickt. In beiden Beispielen wurde ein hochgereinigtes Erdölparaffin mit einem Schmelzpunkt von +43°C und einem mittleren Molekulargewicht von 310 verwendet.

In den Reaktor DC3 wurden 560 kg Chlor/h eingespeist. Der HCI-Absorber DA 1 wurde mit der zur Absorption von etwa 97% des erzeugten Chlorwasserstoffs erzeugten Chlorwasserstoffs notwendigen Wassermenge beschickt. Die Reaktionstemperatur in den Reaktoren betrug 90 bis 100⁰C und der Druck 0,3 bis 0,5 aiü. Aus dem Reaktor DC3 konnten pro Stunde etwa 670 kg wasserklares Chlorparaffin mit 42% Chlor erhalten werden. Das Restgas aus dem Reaktor DCl enthielt 0,3 0,3 Volumprozent Chlor.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur, entsprechend dem Beispiel 1, wurden die Gasräume hintereinander geschaltet ohne Zwischenabsorption des gebildeten Chlorwasserstoffs. Bei Betrieb dieser Anordnung konnten in die Reaktionskolonne DCl nur noch 250 kg Paraffin/h und in den Reaktor DC3 nur noch 350 kg Chlor/h eingesetzt werden.

Das Beispiel 2 zeigt die Arbeitsweise nach dem Stand der Technik, wobei als Restgas ein Chlorwasserstoff mit über 2 Volumprozent Chlor anfällt gegenüber nur 0,3 Volumprozent Chlor bei Beispiel I₁ bei dem nach dem Verfahren der Erfindung gearbeitet wurde. Durch die Maßnahme der Zwischenabsorption der Salzsäure konnte die Raumzeitausbeute bei Beispiel 1 um etwa 60% gegenüber Beispiel 2 erhöht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Chiorparaffinen mit Chlorgehalten von etwa 35 bis etwa 65 Gewichtsprozent aus hochgereinigten Paraffinkohlenwasserstoffgemischen auf Erdölbasis (Schmelzpunkt zwischen etwa 40 und etwa 50⁰C, mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 250 und etwa 400), dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Ausgangsstoffe mit Chlor im Gegenstrom (Einleitung des Chlors in der letzten Stufe und des Paraffins in der ersten Stufe) in bekannten Blasensäulenreaktoren kontinuierlich in mehreren Stufen umsetzt, wobei man die Chlorierungstemperatur durch automatische Steuerung der indirekten Kühlung in der letzten Stufe über die Chlorgaszufuhr aui etwa 80 bis 120⁰C einstellt und einen Teil des Reaktionsproduktes jeweils in die vorhergehende Stufe zurückführt und die übrige Menge des fertigchlorierten Chlorparaffins mit 35 bis 65 Gewichtsprozent Chlor dem System entnimmt und wobei das aus der letzen Stufe austretende Restgas mit etwa 20 bis 50 Volumprozent Chlor und 80 bis 50 Volumprozent Chlorwasserstoff in einen bekannten adiabatisch arbeitenden HCI-Absorber geleitet wird und das aus dem Absorber austretende Gas mit über 95 Volumprozent Chlor unter Verbrauch des Chlors im Gegenstrom die vorhergehenden Stufen nacheinander durchströmt und das aus der ersten Stufe austretende Restgas neben Chlorwasserstoff maximal 0,5 Volumprozent Chlor enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in drei Stufen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 90 bis 100⁰C ausführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 bis 80 Gewichtsprozent des fertigchlorierten Produktes aus der dritten Stufe in die zweite Stufe zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der dritten Stufe austretende Restgas etwa 40 Volumprozent Chlor, das aus der zweiten Stufe austretende Restgas etwa 10 bis 15 Volumprozent Chlor und das aus der ersten Stufe austretende Restgas maximal etwa 0,2 Volumprozent Chlor enthält.