DE2127485A1

DE2127485A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan

Info

Publication number: DE2127485A1
Application number: DE19712127485
Authority: DE
Inventors: Bernard; Martens Guy Dr.; Brüssel Christiaens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-06-08
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1971-12-16
Also published as: ES391742A1; DE2127485B2; FR2094102A1; US3748243A; JPS561295B1; NL7107835A; FR2094102B1; GB1312586A; CH533581A; DE2127485C3

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan. Ss umfasst insbesondere ein Verfahren der Photochlorierung von 1,1-Dichloräthan zu 1,1,1-Trichloräthan.

E_s ist bekannt, das 1,1-Dichloräthan in einem Lösungsmittel wie Kohlenstoffsulfid (Muraoka,R., Asahi Garasu Kenkyer Hokoku, 1966, JjS, Seite 123-132) photo chemisch zu chlorieren. Dieses Verfahren ermöglicht, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, aber dann muss man das Lösungsmittel von dem erzeugten 1,1,1-Trichloräthan abtrennen und diese Trennung muss sehr weit getrieben werden, denn Spuren sulfurierter derivate machen das 1,1,1-Trichloräthan für eine Verwendung unbrauchbar (Geruch..), überdies, da Kohlenstoffsulfid ein sehr entzündliches Lösungsmittel ist, ist es schwierig, das Verfahren in technischem Ausmass durchzuführen.

Es wurde auch vorgeschlagen, d_ps 1,1-Dichloräthan in Gasphase photochemisch zu chlorieren. Das Prinzip dieser schon lange bekannten Reaktion (Sutton, ProcRoy-Soc., 1931, A-133, S. 673-674) ist vervollkommnet worden» In der französischen Patentschrift Nr. 1 436 453 ist vorgeschlagen, in den Reaktor das.'i.^r^i^loräthan in flüssiger !Form einzuspritzen.

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Es verdampft unter der Einwirkung der Reaktionswärme. In der französischer. Patentschrift 1 590 39β *-.'ird die abkühlung der Reaktionsmischung an einer V/ärmeaustauscr.i'l^ohe vorgeschlagene

Bisher wies das photochemische Verfahren einen sehr grosser, i'iachteil in technischer Einsicht auf. Um die bildung polychlorierter Produkte zu vermeiden,benutzt man Verhältnisse Chlor : 1,1-Dichloräthan, welche deutlich niedriger als die Einheit sind.Nur eine kleine Fraktion des 1,1-JJichloräthans, j welches in den Reaktor eingeführt wird, wird daher umgewandelt und es ist daher notwendig, das nichtumgewandelte 1,1-jichloräthan vom erzeugten 1,1,1-Trichloräthan abzutrennen und es in den Reaktor für die Photochlorierung zurückzuleitenI Solche i-iassnahmen sind in technischem Hasstab sehr kostspielig durchzuführen. Überdies, wenn man ein niedriges Verhältnis Chlor : 1,1-Lichloräthan anwendet, erhält man eine sehr niedrige stündliche Produktion an 1,1,1-Trichloräthan für einen gegebenen Reaktor.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, diese jbelstUnde zu überwinden und dabei doch die Bildung polycrJLorierter Produkte zu vermeiden,,

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch photochemische Chlorierung in Gasphase des 1,1-lJichloräthans bei Temperaturen zwischen" 60 und 150 C, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Holarverhältnis Chlor : 1,1-Dichloräthan zwischen 1 und 4 liegt und dass die Verweilzeit der Reaktanten in dem Reaktor zwischen 1/50n und 1/250On Sekunden gehalten wird, wobei η gleich der Quadratwurzel der durch das Chlor absorbierten

-1 -1 lichtintensität ist, ausgedrückt in Einstein 1 .Sek.

Vorzugsweise verweilen die Reaktanten in den- Reaktor zv/ischen 1/125n und 1/125On Sekunden, wobei η gleich der Quadratwursel der durch das Chlor absorbierten Lichtintensität ist, aasi:e-

— 1—1 ^w

drückt in Einstein. 1 .Sek.1 , wenn das Jnolarverhältnis Chlor : 1,1-Dichloräthan zwischen 1 und 4 liegte

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— 2 j 27485

Die durch das Chlor absorbierte Lichtintensität wird nach ό.-3ψ Gesetz von Beer-Lambert berechnet bei Kenntnis der ühlorkonzentration der einfallenden lichtintensität und des Radius des Reaktors (S.Glasstone, Textbook of Physical Chemistry, Van Nostrand G⁰,1946,S.581).

Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr interessant, denn da der Umwandlungsgrad des 1,1-Dichloräthans hoch ist, k_ann man die Mengen an zurückgeführtem 1,1-Dichloräthan auf ein i'iinimum beschränken. Man vermindert so diese Massnahmen,welche bekanntlich sehr kostspielig im technischen .betrieb zu verwirkl chen sind.

Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens steigert man gleichfalls die Leistung des gegebenen Reaktors unter Beibehaltung einer ausgezeichneten Selektivität.

j Sin besonders interessantes Verfahren der Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan umfasst die folgenden Stufen:

a) Einführung einer gasförmigen Mischung aus Chlor und

1,1-Dichloräthan in einem Molarverhältnis zwischen 1 und 4

In eine Reaktionszone

b) Bestrahlung dieses Gasgemisches in dieser Reaktionszone, welche auf einer Temperatur zwischen 60 und 15O⁰O gehalten wird, durch die von einer Lichtquelle ausgesandte Strahlung

j während 1/50n bis 1/250On Sekunden, wobei η gleich der

] Quadratwurzel der durch das Chlor absorbierten Lichtinten-

• 1 1

sität ist, ausgddrückt in Einstein.1 .Sek. , um so 1,1,1-Trichloräthan gleichzeitig mit Chlorwasserstoff zu erhalten

c) Kondensieren der aus der Reaktionszone austretenden Produkte, um eine gasförmige Phase, welche Chlor und Chlorwasserstoff enthält, und eine flüssige Phase, welche unter anderem das gebildete 1,1,1-Trichloräthan enthält, zu erhalten

d) Absorption des Chlors, welches in der in c) erhaltenen Gasphase zugegen ist, in einer flüssigen organischen Fraktion

e) Desorption des Chlors der flüssigen Phase, welöhe das

1,1,1-Trichloräthan enthält und in c) erhalten ist, und des Chlors der in d) erhaltenen Lösung, und Rückführung des so

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wiedergewonnenen Chlors in die Herstellungszone des 1,1,1-Trichloräthans.

f) Zerlegung der flüssigen organischen und von Chlor "befreiten Phase, in (e) erhalten, in zwei qualitativ gleiche Fraktionen: die eine wird in d) für die Absorption des Chlors benutzt, die andere wird in eine Destilliereinrichtung geschickt , um gereinigtes 1,1,1-Trichloräthan zu gewinnen»

Das Chlor wird in Gasform in den Reaktor für die photochemische Chlorierung eingeführt und das 1,1-Dichloräthan kann in gasförmiger oder flüssiger Form eingeführt werden. Im letzteren Fall verdampft das 1,1-Dichloräthan in dem Reaktor unter der Einwirkung der Reaktionswärme. Man kann gleichfalls in den Reaktor ein gasförmiges Verdünnungsmittel durch eine unabhängige Leitung oder durch die gleiche Leitung,wie die für das Chlor oder das 1,1-Dichloräthan benutzte,einführen. Als verdünnende Gase kann man ein inertes Gas oder Chlorwasserstoff .benutzen. Dieses Verdünnungsmittel ermöglicht eine leichte Beseitigung der Reaktionswärme; es ist jedoch

u-nbedingt nicht/notwendig.

Der Druck in dem Reaktor für die Photochlorierung kann unter, gleich oder über dem atmosphärischen -^ruck liegen«, Er liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 kg/cm . Die Temperatur wird zwischen 60 und 150⁰C gehalten,,

Der Reaktor für die Chlorierung des 1,1-Diehloräthans ist ausgerüstet mit aktinischen Lichtquellen, um die Photochlorierungsreaktion einzuleiten, und mit Wärmeaustauschern, um die Reaktionswärme abzuführen. Die für aktinisches Licht benutzten Lichtquellen sind solche, welche durch das Chlor absorbierte Strahlungen aussenden und deren Wellenlänge zwischen 2500 und 4500 & liegt. Man verwendet üblicherweise Quecksilberdampflampen und Fluoreszenzröhren. Die Lichtquellen werden sehr häufig in der Mitte des Reaktors angebracht: ringförmige Reaktoren, eine Spirale bildende Reaktoren oder rohrförmige Reaktoren. Die Lichtquellen können gleichfalls zwischen verschiedenen rohrförmigen Reaktoren . angebracht werden, welche gleichzeitig parallel gespeist

werden, oder senkrecht an einem Bündel rohrförraiger Reaktoren vorgesehen sein.

Die Reaktionsprodukte, welche das 1,1,1-Trichloräthan, das 1,1,2-Trichloräthan, Chlorwasserstoff und schwere Bestandteile, aber auch nichtreagiertes 1,1-Dichloräthan und Chlor umfassen, werden bei Temperaturen zwischen -40 und

O O

+20 C unter einem Druck von 0,5 bis 10 kg/cm kondensiert. Man erhält so eine gasförmige Phase, welche ^hlor und Chlorwasserstoff enthält, und eine flüssige Phase, welche die organischen Bestandteile (1,1,1- und 1,1,2-Trichloräthan, 1,1-Dichloräthan, schwere Bestandteile....) und auch absorbiertes Chlor enthält.

Das in der gasförmigen Phase vorhandene Chlor wird bei Temperaturen zwischen -25' und +2O⁰C in einer flüssigen organischen Phase absorbiert, welche vorzugsweise das Rohprodukt ist und welche daher'1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1-Dichloräthan und schwer/e Bestandteile enthält. Man kann gleichfalls als flüssige organische fraktion eine bei den Arbeitsbedingungen inerte fraktion verwenden.

Das Chlor wird dann aus dieser flüssigen organischen Praktioi und eben so aus der nach der Kondensation erhaltenen flüssigen Phase durch Erwärmen auf 50-15O⁰C unter einem Druck zwischen 1 und 10 kg/cm² desorbiert.

Das 1,1-Dichloräthan kann beispielsweise durch Hydrochlorierung des Vinylchlorids oder durch Chlorierung von Athan oder Äthylchlorid erhalten werden.

Vorteilhafterweise kann der in der Photochlorierungsstufe erzeugte Chlorwasserstoff dazu benutzt werden, Vinylchlorid zu Ιψΐ-Dichloräthan zu hydrochlorieren. Das so erhaltene 1,1-Dichloräthan wird nach Reinigung in die photochemische Chlorierung geschickt.

Die Hydrochlorierungsreaktion des Vinylchlorids zu 1,1-Dichloräthan erfolgt bei wenig erhöhten Temperaturen zwischen 0 und 160⁰C entsprechend den Reaktionsdrucken.

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Der Druck in dem Hydrochlorierungsreaktor kann unter,f

über _ ^w I

oder/dem atmosphärischen jJruck liegen» -^r liegt am häufigsten zwischen 0,5 und 10 kg/cm . Das Lösungsmittel wird jj am häufigsten im wesentlichen durch 1,1-Dichloräthan, welchedj durch die Reaktion erzeugt wird, gebildete Lan Kann aber ■ auch andere nichtwässrige, unter den Reaktionsbedingungen i inerte Lösungsmittel benutzen, z.B. Trichloräthane, Tetra- I chloräthane, Kohlenstofftetrachlorid u.dgl_o, oder eines der Hebenprodukte der Reaktion wie 1,1,^-Trichlorbutan« Das Lösungsmittel enthält als Katalysator ein ketallchlorid, v/ie Chloride von Aluminium, Eisen, Zink, Quecksilber u.d^le

S Ein besonders interessantes Yerfahren besteht darin, den in s

I der Potochlorierungsstufe erzeugten Chlorwasserstoff zu j|

I verwenden , um Vinylchlorid zu hydrochlorieren, welches \

dabei als flüssiger Puss in einer Kolonne unter solchen Bedingungen siedet, dass das gebildete 1,1-Dichloräthan das Reaktionsmilieu in Dampfform verlässt. Das so erhaltene 1,1-Dichloräthan wird in die Photochlorierungsstufe geschickt, ohne dass es notwendig ist, eine Reinigungsstufe für das 1,1--Dichloräthan vorzusehen.

Dieses vervollkommnete Yerfahren zur Herstellung von 1,1_?1-Trichloräthan umfasst folgende Stufen:

a) Man lässt sLeh in Gegenwart eines Katalysators eine Mischung aus Vinylchlorid und Chlorwasserstoff in der iors eines flüssigen und siedenden Pusses einer Kolonne derarcumsetzen, dass die Reaktionsprodukte in Dampfforra sntfernt werden, welche hauptsächlich 1,1-Dichloräthan und &:.:.:; Ohlorv*^rasserstoff und/oder nicht umgewandeltes Vinylchlorid umfassen!

d) lie in a) erhaltenen Produkte werden derart serlegts s;: eine flüssige Phase, welche hauptsächlich 1,1 -Biclilorätli^i enthält, und eine gasförmige Phase * welche liauptsäolillGli Chlorwasserstoff und/oder niclitumgesetstes YIn^IoäiGT-Ii. enthält, zu erhalten|

c) die in b) erhaltene gasförmige Phase wird nach a) suri^:u-'> geschickt!

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ά) d&s in b) erhaltene 1,1-Dichloräthan wird der ϊ Einwirkung von Chlor unterworfen in einem molaren Verhältnis Chlor : 1,1-Dichloräthan zwischen 1 und 4, in einer Reaktionszone, welche auf einer Temperatur zwischen 60 und 150⁰C gehalten wird, worin die Reaktanten einer von einer Lichtquelle ausgesandten Strahlung während 1/5On bis 1/250On Sekunden unterworfen werden, wobei η gleich der Quadratwurzel der durch das Chlor absorbierten Lichtintensität ist, ausgedrückt in Einstein. 1"~ .Sek." , um so 1,1,1-Trichloräthan gleichzeitig mit Chlorwasserstoff zu erhalten

e) die in d) erhaltenen Produkte werden derart kondensiert, um eine flüssige Phase, welche hauptsächlich das gebildete 1,1,1-Trichloräthan und auch nicht umgewandelte Anteile von 1,1-Dichloräthan und Chlor enthält, und eine gasförmige Phase, welche Chlor und Chlorwasserstoff enthält, zu erhalten

f) das in der in e) erhaltenen Gasphase vorhandene Chlor wird in einer flüssigen organischen Fraktion derart absorbiert, um eine Gasphase, welche nur Chlorwasserstoff enthält, und eine organische flüssige Fraktion, welche Chlor in Lösung enthält, zu erhalten

g) der in f) erhaltene gasförmige Chlorwasserstoff wird in die Hydrochlorierungsstufe a) zurückgeleitet

h) das Chlor, welches mit dem 1,1,1-Trichloräthan und 1,1-Dichloräthan in der flüssigen in e) erhaltenen Phase zugegen ist, wird derart desorbiert, um gasförmiges Chlor und eine flüssige Phase, welche hauptsächlich 1,1,1-Trichloräthan und 1,1-Dichloräthan enthält, zu erhalten

i) das in f) in einer flüssigen organischen Fraktion absorbierte Chlor wird derart desorbiert, um gasförmiges Chlor und eine flüssige organische chlorfreie Fraktion, welche man nach f) zurückführt, zu erhalten

j) das in h) und i) erhaltene gasförmige Chlor wird in die Zone der Chlorierung d) zurückgeleitet

k) die in h) erhaltene und hauptsächlich 1,1,1-Trichloräthan und 1,1-Dichloräthan SfiüiiAt$$i^e flüssige Phase wird in eine Gasphase, welche 1,1-Dichloräthan enthält, welches man

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in die Chlorierungszone d) zurückleitet, und in eine flüssige Phase, welche hauptsächlich das erzeugte 1,1,1-Trichloräthan enthält, zerlegte

Wenn man die Hydrochlorierung beim Siedepunkt des Vinylchlorids bewirkt, wird die Betriebstemperatur des Hydrochlorierungsreaktors durch die Verdampfung des 1,1-Dichloräthans, welches sich bei dem Reaktionsdruck bildet, geregelt wobei die anderen Arbeitsbedingungen (Katalysator,Lösungsmittel) die gleichen wie diejenigen sind, welche für die Hydrochlorierung in der K&lte des Vinylchlorids benutzt werden. Man verwendet so vorzugsweise Temperaturen von 35 bis 160 G, jejnachdem der Reaktionsdruck von 0,5 bis 10 kg/cm schwankt.

Die Dämpfe, welche die Hydrocj^oj^ierun^zune verlassen und 1,1-Dichloräthan in Mischung mil/chlorwasserstoff und/oder nichtumgewandeltem Vinylchlorid enthalten, können vorteilhafterweise in eine Destillierzone geleitet werden, wobei die für die Destillation erforderlichen Kalorien durch die Hydrochlorierungsreaktion geliefert und durch die sich bei dieser Hydrochlorierung ergebenden Dämpfe übertragen werden. Am Kopf der Destillierkolonne sammelt man den Chlorwasserstoff und/oder das nichtumgewande'lte Vinylchlorid. Me flüssige Phase_;äiS sich am Puss der Destillierkolonne ansammelt, enthält fast ausschliesslich 1,1-Dichloräthan. Ein i'eil dieser flüssigen Phase wird zum Reaktor zurückgeleitet, um von neuem verdampft zu werden, und ein Teil kann, so wie er anfällt, in die Photochlorierungszone geschickt werden. Man kann auch bei einem solchen Verfahren vorteilhafterweise das 1,1-Dichloräthan auf der Höhe eines Bodens der Destillierkolonne gewinnen, während die ganze Flüssigkeil die sich in dem Kocher ansammelt, zur Hydrochlorierungsstufe zurückgeschickt v/ird. Man kann in diesem EaIl vorteilhafterweise einen Reaktor benutzen, über dem unmittelbar eine Destillierkolonne angeordnet ist, wobei der flüssige Puss der Hydrochlorierung den Kocher der Destillierkolonne darstellt«

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Die Hydrochlorierungsreaktion kann in Gegenwart eines Überschusses an Chlorwasserstoff stattfinden. Wenn das gesamte Vinylchlorid in dem Se Hydrochlorierungsreaktor umgewandelt ist,enthalten die den Reaktor verlassenden Dämpfe nur 1,1-Dichloräthan und Chlorwasserstoff. Ein solches Gemisch kann vorteilhafterweise in die Zone der photochemischen Chlorierung ohne irgendeine jPüfcgxgeschickt werden» Das Verfahren umfasst also folgende stufen:

a) man lässt sich in Gegenwart eines Katalysators eine wischung aus Vinylchlorid und einem Überschuss an Chlorwasserstoff in einem kochenden flüssigen Fuss derart umsetzen, um in Dampfform die Reaktionsprodukte, welche hauptsächlich 1,1-Dichloräthan und überschüssigen Chlorwasserstoff umfassen, zu entfernen ;

b) das G-asgemisch aus 1,1-Dichloräthan und Chlorwasserstoff, in a) erhalten, wird der Einwirkung von Chlor in einem molaren Verhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan zwischen 1 und 4 in einer Reaktionszone unterworfen, welche auf eineri'emperatur zwischen 60 und 150⁰C gehalten ist und worin die Reaktanten einer von einer Lichtquelle ausge-

, zwischen °

sandten .. Strahlung köüixbkä 1/50 η und 1/2500 η Sekunden unterworfen werden, wobei η gleich der Quadratwurzel der durch das Chlor absorbierten Lichtintensität ist, ausgedruckt in Einstein.1~¹.Sek."¹. wan erhält so 1,1,1-Trichloräthan und gleichzeitig Chlorwasserstoff;

c) äie in b) erhaltenen Produkte werden derart kondensiert, um eine flüssige r'hase, welche hauptsächlich das gebildete

1,1,1 -Trichloräthan ebensⁿo 'wa.e/Y^f-^MSfforäthan und nichtumgesetztes Chlor enthält, und eine gasförmige Phase, welche hauptsächlich Chlor und Chlorwasserstoff enthält, zu erhalten;

d) das in der Gasphase, erhalten in c), enthaltend Chlor wird in einer flüssigen organischen Fraktion derart absorbiert, um eine nur Chlorwasserstoff enthaltende Gasphase und eine flüssige organische Chlor in Lösung enthaltende Fraktion zu ρ Thal

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e)der gasförmige Chlorwasserstoff, erhalten in d), wird in die Hydrochlorierungsstufe a) zurückgeleitet;

f) das Chlor, welches mit 1,1,1-Trichloräthan und 1,1-Kichloräthan in der flüssigen in c) erhaltenen Phase zugegen ist, wird derart desorbiert, um gasförmiges Chlor und eine flüssige Phase zu erhalten, welche hauptsächlich

1,1,1-Trichloräthan und 1,1-Dichloräthan enthält;

g) das in d) in einer flüssigen organischen fraktion absorbierte Öhlor wird derart desorbiert, um gasförmiges Chlor und eine flüssige organische chlorfreie Fraktion zu erhalten, welche man nach d) zurückleitet;

h) das in f) und in g) erhaltene gasförmige Chlor wird zur Chlorierungszone b) zurückgeleitet;

i) die flüssige Phase, welche hauptsächlich 1,1,1-iiriehioräthan und 1,1-Dichloräthan enthält und in f) erhalten wird_s wird in eine gasförmige Phase, welche 1,1-Dichloräthan enthält und welche in die Chlorierungszone b) zurückgeleitet wird, und in eine flüssige, hauptsächlich das erzeugte 1,151-Trichloräthan enthaltende Phase zerlegt»

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht das -rhalten erhöhter Ausbeuten an 1,1,1-Trichloräthan,bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid.

überdies ermöglicht das Verfahren einen kontinuierlichen Betrieb einer Anlage zur Gewinnung von 1,1,1-Trichlor.'itlia:*. gemäss einer Arbeitsweise, welche besonders einfach in technischem Ausmass durchführbar ist.

Die figuren 1,2, 3 und 4 zeigen Schemata von Anlagen gemäss der Erfindung, ohne dass diese darauf beschränkt ig·::.·,

G-emäss dem Schema der Figur 1 werden das 1,1-Bichloräthsi-i-i und das Chlor durch die Leitungen 12 und 13 in den Reaktor 14 eingeführt, wo die photochemische Chlorierung äes 1,1-Dichloräthans zu 1,1,1-Trichloräthan stattfindet _e

Die Reaktionsprodukte, welche das 1 _g1,1-TrielilQräthan_g fi-s,? 1,1,2-Trichloräthan, Chlorwasserstoffs» die schweren l'roävizto sowie nichtumgesetgtes 1,I-Bioiilorä'üii&ii imü, Oiilor Liffifei??o;i_r den Reaktor durch Leitung' _1^c;-, li'ifi».*■"«■"" "

beispielsweise in einem Wasserkühler und dann einem Shm£k§x kühlerjvon -20 G, die hintereinander geschaltet sind, kondensiert. Die aus der lvondensation bei 17 austretenden G-ase (•Jhlor, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls inerte Bestandteile) werden in 19 durch absorption des Chlor bei O⁰G in r^ci'.releitetenliionproduktvzerlegt. Der Chlorwasserstoff und _;;eseber.en±'alls die inerten Bestandteile verlassen die iVD8ortior.sl:olonne bei 20. Die in 16 erhaltenen Kondensate und aer aas Uhlor enthaltende und in 19 erhaltene xiücklauf werden vermischt und über Leitung 18 zu einer Kolonne geführt, wo des Chlor aus der Mischung durch Erwärmen deeorbiert wird. Das ohlor verlänst die Desorptionskolonne Jurch 23. -^s wird für die Speisung mit frischem Uhlor aus .ueitung 13 vermischt und zu dem Reaktor 14 zurückgeschickt.

■Jas 1,1-DichlorMthan, welches in die Photochlorierungszone ^.schickt wird, kann auf eine beliebige bekannte Weise gewonnen werden, vorteilhafterweise durch Hydroehlorierung von Vinylchlorid, wie schematisch in Fig. 2 dargestellt.

GemLlss dem schema von Fig« 2 werden Chlorwasserstoff und Vinylchlorid durch Leitungen 1 und 2 in den Hydroehlorierung reaktor 3 eingeführt,

\ Durch Hydrochlorieren von Vinylchlorid bei 25-3O⁰G in einem flüssigen Fuss aus 1,1-Dichloräthan in Gegenwart von 2-10 g Ferrichlorid pro Liter des 1,1-Dichloräthans erhält man eine molare Ausbeute von 98$ an 1,1-Dichloräthan, bezogen auf das umgewandelte Vinylchlorid,,

Das in dem Reaktor 3 gebildete 1,1-Dichloräthan wird über Leitung 4 in die Reinigungszone 6 geschickt, wo es mit Wasser (5) oder durch eine wässrige Lösung von Ätznatron gewaschen wird, um daraus restliche Mengen von Ferrichlorid und Chlorwasserstoff zu entfernen. Es wird dann dekantiert und über Leitung 7 nach 8 geschickt, wo es durch azeotrope Destillation getrocknet wird. In 9 wird das Azeotrop beseitigt und in 10 gewinnt man trockenes 1,1-Dichloräthan. Dieses geht in einen Verdampfer 11, wird dann über Leitung 12 in einen zweiten Reaktor 14 geschickt, wo die Synthese des 1,1,1-Trichloräthans durch Photochlorierung aes 1,1-Diehlor-

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äthans mittels gasförmigen Chlors stattfindet, welches in den Reaktor 14 über leitung 13 eingeführt wurde. Die erhaltenen Produkte umfassen 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, polychlorierte Produkte und Chlorwasserstoff,aber auch Chlor und 1,1-Dichloräthan, welche nicht reagiert haben Die Produkte verlassen den Reaktor durch 15 und werden in 16 kondensiert.

Die Gasphase, welche aus der Kondensationskolonne bei 17 austritt und Chlor und Chlorwassnrstoff enthält, wird in 19 durch einen Rücklauf des rohen Verfahrensproduktes gewaschen, um daraus das Chlor zu beseitigen,, Der Chlorwasse: stoff entweicht bei 20 und mindestens ein Teil davon wird zur Speiseleitung 1 für den Hydrochlorierun^sreaktor 3 zurückgeleiteto

Der chlorhaltige und am Fuss von 19 gesammelte Rücklauf und das am Fuss von 16 gesammelte Kondensat werden gemischt und über Leitung 18 in eine Kolonne 22 geleitet, wo das Chlor der Mischung durch -Erwärmen desorbiert, über Leitung 23 zur speisung mit frischem Chloiv zurückgeschickt und zum Phorochlorierungsreaktor 14 gefördert wird. Die am Fuss von 22 in 24 gesammelten organischen Bestandteile werden in einen Rücklauf, welcher durch Leitung 21 in die Chlorabsorptionskolonne 19 zurückgeleitet wird, und eine an 1,1,1-Trichloräthan reiche fraktion zerlegt, welche über Leitung 24' in eine erste Destillierkolonne 25 geschickt wird. Die Kolonne 25 kann unter verringertem Druck betrieben werden.Am Fuss der Kolonne gewinnt man die Produkte mit höherem Siedepunkt wie 1,1,2-Trichloräthan, die Tetrachloräthane und Pentachloräthan. Die am Kopf von Kolonne 25 austretende Fraktion v/ird über Leitung 27 in eineyi zweite Destillierkolonne 28 geschickt, in welcher man am Kopf nichtumgesetztes 1,1-Dichloräthan beseitigt. Das so erhaltene 1,1-Dichloräthan wird über Leitung 29 zur opeiseleitung 12 für 1,1-Dichloräthan zum Photochlorierungsreaktor 14 zurückgeschickt, um Fuss der Kolonne 28 gewinnt man bei 30 eine an 1,1,1-Trichloräthan sehr reiche j-'rak ti on, welche in eine letzte Destillierkolonne 31 geschickt wird, die untei

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verringertem Druck arbeitet und insbesondere dazu bestimmt ist, das restliche 1,1,2-Trichloräthan bei 33 zu beseitigen Das reine 1,1,1-Trichloräthan wird am Kolonnenkopf bei 32 gewonnen.

G-emäss dem Schema der i'igur 3 werden das Yinylchlorid und eine zusätzliche Menge an Chlorwasserstoff über Leitungen 2 und 1 in den Hydrochlorierungsreaktor 34 eingeführt, dessen Betriebstemperatur durch die Verdampfung des gebildeten 1,1-Dichloräthans bei dem Reaktionsdruck geregelt wird.

Die Reaktortemperatur liegt im allgemeinen zwischen 35 und 160 G gemäss dem ^eaktionsdruck, welcher" von 0,5 bis 10 kg/ cm schwanken kann. Der Katalysator und das Lösungsmittel für die Reaktion sind die gleichen,wie sie in einem bei niedriger '-temperatur betriebenen Hydrochlorierungsreaktor benutzt werden.

Die während der Reaktion entstehende wesentliche Verunreinigung ist das 1,1,3-Trichlorbutan. Infolge seines höheren Siedepunktes sammelt sich diese Verunreinigung im luss des Reaktors an. Sine Ableitung 36 ermöglicht, dieses Produkt gewünschtenfalls zu beseitigen, ebenso wie einen Teil des verbrauchten Katalysators. Dieser geringe Katalysatorverlust wird durch einen periodischen Zusatz an frischem Katalysator ausgeglichen.

Die Dämpfe, welche hauptsächlich von gebildetem 1,1-Dichloräthan und nichtumgesetzten Mengen an Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gebildet werden, verlassen den Reaktor über Leitung 35 und werden teilweise in 37 kondensiert. Die in 37 erhaltene Dampfphase, welch^ioch etwas 1,1-Dichlor äthan und praktisch die ganzen Mengen an "bei der Hydrochlorierungsreaktion nichtumgesetztem Vinylchlorid und Chlorwasserstoff enthält, wird über Leitung 44 zum Reaktor. 34 zurückgeleitet. Die in 37 erhaltene flüssige Phase, welche im wesentlichen aus 1,1-Dichloräthan besteht, wird über Leitung 39 zur Kolonne 40 geschickt, an derem Fuss man reines 1,1-Dichioräthan gewinnt. Am Kopf der Kolonne 40

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beseitigt man über Leitung 43 das Vinylchlorid und den Chlorwasserstoff, welche^ noch in dem 1,1-Li chi ο rä than vor- J handen sein könnten, und man führt diese beiden Produkte I über Leitung 44 zum Reaktor 34 zurück. JJas flüssige in 40 J gewonnene 1,1-Dichloräthan wird über Leitung 41 in den Vor— jj erv/äriner 42 geschickt, bevor es in den Photochlorierungsreaktor 14 über Leitung 12 gefördert wird. Der Vorerwärmer 42 wird nur benutzt, wenn man 1,1-Dichloräthan in Gasform in den Reaktor einführen will» Man kann sich gleichfalls ein Verfahren vorstellen, gemäss welchem man äs 1,1-Dichloräthan in flüssiger Porm in den Photochlorierungsreaktorjsinführt.

Gemäss einer Abwandlung des Verfahrens kann die Kolonne 40 ersetzt werden durch ein Abtreiben des in äeti 1,1-Dichloräthan enthaltenen Vinylehlorids mittels Chlorwasserstoff, welcher in Leitung 20 umläuft und nach 40 über Leitung 53 geführt wird.

Das 1,1-Dichloräthan und das Chlor werden über Leitungen 12 und 13 in d en Reaktor 14 eingeführt, worin die photocheaiische Chlorierung des 1,1-Dichloräthans zu 1,1,1-Srichloräthan stattfindet»

Die Reaktionsprodukte, welche das 1,1,1-Trichloräthan, f

S 1,1,2-Triehloräthan, Chlorwasserstoff und die schweren Bestandf f teile ebenso wie nichtumgesetztes 1,1-Dichloräthan und Chlor umfassen, verlassen den Reaktor über Leitung 15 und werden in 16 kondensiert." Die aus der Kondensation austretenden Gase (Chlor, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls inerte Bestandteile) werden über Leitung 17 nach 19 geschickt, v/o sie durch. Absorption des Chlors bei O⁰C in einem Umlauf (45), v/elcher gegebenenfalls das rohe Verfahrensprodukt oder ein bei den Arbeitsbedingungen inertes organisches Produkt, wie Hexaehlorbutadien, sein kann, zerlegt werden. Der Chlorwasserstoff und gegebenenfalls die inerten Bestandteile verlassen die Absorptionskolonne über 20. Das in 16 erhaltene Kondensat wird über Leitung 18 su einer Kolonne 22 geschickt, wo das Chlor aus der Mischung durch. Erwärmen desorbiert wird» Die Desorption des Chlors^ welches in dBm in 45

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Uiaiauf enthalten ist, ist auf der Zeichnung nicht dargestellt. jJas Chlor entweicht aus der Desorptionskolonne; es wird zwecks bpeisung mit frischem Chlor in leitung 13 vermischt und zum Reaktor 14 zurückgeforderte

Die am Fuss von 22 und 24 gewonnenen organischen Produkte v/erden in eine Destillierkolonne 47 geschickt. Am Kopf der kolonne 47 gewinnt man 1,1-Dichloräthan, welches man über Leitung 29 entweder zum Vorerwärmer 42 oder unmittelbar sum I^Jhotochlorierungsreaktor 14 zurückleitet. Am Fuss der Kolonne 47 gewinnt man bei 48 eine an 1,1,1-Trichloräthan reiche --raktion, welche man gegebenenfalls weiteren Rektifikationen unterwerfen kann_o

Das Schema von Fig. 4 unterscheidet sich von demjenigen der Fi^. 3 durch die Hydrochlorierungsanlage,,

aeiiiäss dem Schema von Fig. 4 führt man in die ^eaktionszone ?A über Leitungen 1 und 2 Chlorwasserstoff und Vinylchlorid

Die Reaktionszone enthält einen Katalysator, welcher ein .•-etallchlorii, z.h. Ferrichlorid o.dgl., ist^und ein organisches Lösungsmittel, welches am häufigsten 1,1-Dichioräthan ist. Die sich in der Reaktionszone befindliche Mischung wird zum Jieden gebracht. Die gebildeten Dämpfe verlassen die Reaktionszone und gehen in die Destinations zone 49, welche darüber angeordnet ist„ Die leichten Bestandteile wie Chlorwasserstoff und/oder Vinylchlorid, welche nicht reagiert haben, verlassen die Destillationszone bei 44 und werden zum Reaktor zurückgeleitet. Auf der Hohe von einer der Platten der Destillationszone, welche viel 1,1-Dichloräthan enthält, sieht man eine fraktion ab, welche über Leitung 50 in eine Abtreibkolonneygeführt wird. Das Abtreiben kann bewirkt werden mittels Chlorwasserstoffs, welcher in Leitung 20 umläuft und nach 51 durch Leitung 53 geführt wird. Die am Kopf der Abtreibkolonne gewonnene Fraktion wird zum Reaktor über Leitungen 52 und 44 zurückgeschickt, während am Fuss der Abtreibkolonne 51 über Leitung 12 1,1-Dichloräthan gewonnen wird, welches verdampft oder

so vfi P en ist. csnT» PVi^JO^hi orisrunfCCCOno πιτίϊπΙγ^π

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BAD ORIGINAL

werden kann«

Der Rest des Schemas von Fig. 4 ist gleich dem der Fig. 3.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt zahlreiche Vorteile. Wie das folgende Beispiel zeigt, erhält man beim Arbeiten unter den beanspruchten -bedingungen einen erhöhten Umwandlungsgrad des 1,1-Diehloräthans. Man erhält gleichfalls eine höhere Ausbeute an 1,1,1-Trichloräthan als bei anderen Verfahren. Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt ferner den • grossen Vorteil, nur sehr wenig Nebenprodukte zu erzeugen. Schliesslich erhält man eine besonders hohe stündliche Produktion an 1,1,1-Trichloräthan in einem gegebenen Reaktor. Ausserdem ermöglicht das Verfahren, welches zur V/iedergefe winnung des nichtumgesetzten Chlors angewendet wird, nämlich durch Waschung der Gase, die aus der Kondensation der Reaktionsprodukte austreten, mittels eines Umlaufs,wicher durch das rohe Verfahrensprodukt gebildet ist, die Vermeidung der Benutzung einer DeSorptionskolonne für ergänzendes Chlor, welche unvermeidbar ist, wenn man eine organische Verbindung benutzt, welche bei der Reaktion nicht auftritt.

Ausserdem ist es bei der Erfindung möglich, praktisch den gesamten Chlorwasserstoff zu verwenden, welcher bei der Chlorierung des 1,1-Dichloräthans in der Hydrochlorierungsstufe des Vinylchlorids zu 1,1-Dichloräthan erzeugt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken«,

Beispiel 1

Die Photochlorierung des 1,1-Dichloräthans wurde ausgeführt in einem kontinuierlichen Reaktor, gebildet von zwei koaxiale zylindrischen Kronen, welche die Lichtquelle umgeben. Die innere Krone (innerer Durchmesser = 52 mm; äusserer Durchmesser = 81,4 mm) bildet den eigentlichen Reaktor, während die äussere Krone zum Umlauf einer Flüssigkeit dient, welche die Ableitung eines Teils der Reaktionswärme ermöglicht. Das Volumen des Reaktors ist 3,634 1.

Die Lichtquelle ist eine Lampe Philips TL 5 - 120 W, welche eine durch das Chlor absorbierbare Lichtintensität von

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16,6 χ 10" Sinstein.i"¹.Seko~¹ liefert.

Die Reaktanzen werden -bh^ 60⁰G eingeführt und die Exothermie der Reaktion lässt die Temperatur auf ungefähr 150⁰G steigen Die Menge an Kühlflüssigkeit in der Zeiteinheit wird so geregelt, dass diese letztere Temperatur nicht überschritten wird«,

Die den Reaktor verlassenden Gase gehen nacheinander in einen kondensator von Raumtemperatur und dann in einen Kondensator von -20⁰G. Sie werden dann "bei -20⁰O in einem Lösungsmittel absorbiert, welches aus dem rohen xieaktionsproän dukt besteht und von wo der HGl abgelassen wird und beispielsweise für die Synthese des 1,1-Dichloräthans durch Hydrochlorierung von Vinylchlorid benutzt werden kann. Das Ghlor wird darauf aus der Mischung abgegast und zurückgeleitet.

Die in der Tabelle aufgenommenen Versuche wurden unter atmosphärischem Druck durchgeführt»

Die Tabelle gibt Reihen von Beispielen wieder, welche mit drei verschiedenen Verweilzeiten, nämlich mit 0,5, 1 und 2 Sekunden durchgeführt wurden.

Für 3 ede Verweilzeit wurden Versuche mit verschiedenen molaren Verhältnissen von Ohlor :1,1-Dichloräthan von 0,6 bis 4 durchgeführt.

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Tabelle

der Ter-	Yer- weil- zeit	1	Molar- yer- hält-	Speisung kg/Stunde m τη	GHCl₂	Produktion kg/Stunde CH^-CGl,,	Mole GH₃-CGl₅	Umwandlungs- grad des 1,1- Dichloräthans	Ausbeute an chlorierten Pr< ten, bezogen auf umgewande 1 _f 1-Dichl0räthan (Molar-#)	3	CH₂Cl- CHCl₂	CH₂ Ο CHCl₂- CGl₅ GHCl₂	0,1	oduk- 1 tfso
suche	Sek.		nis Ci₂/ CH₅-CHGl₂	Gl₂	51k2 ■		Mole CH₂Gl-	(Molar-jS)	CH₅ GCl	9	12,8	0,2	0,6
1			0,6	22,0	28,6	10,37	GHCl₂	17,3	86,	1	11,0	1,3	1,1	C₂HCl₅
2	0,5	S	2	41,0	18,0	16,56	6,8	49,1	87,	5	10,1	3,2	0,3
3			4	51,6	31,3	14,65	7,9	70,6	85,	6	12,3	0,8	0,6	-
4			0,6	13,4	13,9	8,71	8,5	23,8	86,	9	11,5	1,9	1,7	0,1
5	2	19,9	8,4	11,74	7,0	71,4	85,	4	7,2	5,8	0,6	—
6	4	24,2	12,8	8,71	7,5	91,1	84,	1	12,1	1,2	1,1	0.1
7	0,6	5,5	10,5	6,1	11,7	41,1	86,	6	8,4	2,9	2,1	no ^
8	1	7,5	7,1	7,76	7,1	62,5	87,	1	7,0	7,4	3,4
9	2	10,1	4,15	7,23	10,4	90,9	83,	0	2,9	14,3
10	4	11,7	4,36	11,8	7-99	78,	0,4
27	1,5

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OO cn

"Es wurde gefunden, dass die Leistung von der' durch das Chlor absorbierten !lichtintensität abhängt. Versuche, ausgeführt '

Ton Chlor absorb!erbare Lieh

mit einer Philips ¹X¹L 5-40 W Lampe, welche eine ^intensität von 7,1 χ 1C~ Einstein.1~ „Sek." liefert, haben gezeigt, dass man die gleichen -rgebnisse erhielt wie die in der Tabelle angegebenen unter Anwendung von Verweilzeiten von 0,75» 1,5 und 3 anstelle von 0,5, 1 und 2 Sekunden. Diese Versuche ebenso wie diejenigen, welche bei Verwendung von Lichtquellen des gleichen Typs erhalten werden, aber deren Ausstrahlung

weniger intensiv mittels das Licht absorbierender Filter

der gemacht wurden, haben gezeigt, dass die in/Tabelle gegebenen " Verweilzeiten umgekehrt proportional η waren, wobei η die Quadratwurzel der durch das Chlor absorbierten Lichtintensität war, aiisgedrückt in Einstein 1 .Sek. .

x)ie gleichen Versuche wie diejenigen, ausgeführt gemäss der

2 Tabelle unter -"rucken von 0,5, 2 und 3 kg/cm' , haben gezeigt, dass der -Uruck nur einen geringen Einfluss auf die Verweilzeit und das optimale Molarverhältnis Chlor : 1,1-Dichloräthan ausübt.

Die Prüfung der Tabelle zeigt, dass für jede Verweilzeit die stündliche Leistung an ata 1,1,1-Trichloräthan ein Maximum für ein optimales Holarverhältnis C^ior : 1,1-Dichloräthan,welches zwischen 1 und 4 liegt, darstellte

Man sieht gleichfalls, dass der Umwandlungsgrad des 1,1-Dichloräthans mit der Verweilzeit unet dem Wolarverhältnis Chlor: 1,1-Dichloräthan zunimmt. Wenn man dagegen die Verweilzeit steigert, verringert sich die stündliche Leistung an 1,1,1-Trichloräthan für den gleichen Reaktor. Man sieht also, dass es besonders interessant ist, Verweilzeiten zwischen 1/50 η und 1/2500 η Sekunden und insbesondere zwischen 1/125 η und 1/1250 η Sekunden anzuwenden, wobei η gleich der Quadratwurzel der durch d_as Chlor absorbierten Lichtintensität ist, ausgedrückt in Einstein. 1"* .Sek." , und gleichzeitig ein Molarverhältnis Chlor : 1,1-Dichloräthan zwischen 1 und 4 zu be_ nutzen.

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Beispiel 2

folgende Beispiel wurde gemäss dem in Figur 3 schematisierten Verfahren durchgeführt. Die Anlage umfasste gleichfalls ein Sjrstem, um die auf der Zeichnung nichtdargestellten G-ase umlaufen zu lassen.

Die Hydrochlorierungsreaktion wird bewirkt in einem Reaktor 34 von 140 Litern, welcher 1,1-Dichloräthan und 40 g Ferrichlorid pro Liter 1,1-Dichloräthan enthielt. Man führt in den Reaktor über Leitung 2 6,30 kg Vinylchlorid stündlich ein. Leitung 1 diait zur einführung von frischem Chlorwasserstoff zum Reaktor beim Anlassen der Anlage ÖGPCK um erforderlichenfalls zusätzlichen Chlorwasserstoff zuzuführen. Die J-'emperatur ist 56§G und der ^ruck ist der atmosphärische. Die den Reaktor über Leitung 35 verlassenden Dämpfe werden bei Raumtemperatur kondensiert. Die am Kopf des Kondensators 37 austretenden G-ase wurden über Leitung 44 zu dem Reaktor zurückgeleitet. Man führt über Leitung 44 im ganzen 4,18 kg pro Stunde an durch die Hydrochlorierung nicht umgewandeltem Vinylchlorid und 7,3 kg Chlorwasserstoff zurück, von denen etwa 3,6 kg pro Stunde aus der Photochlorierung des 1,1-Dichloräthans stammen und über Leitung/zurückgeführt werden. Am ifuss des Kondensators 37 gewinnt man 1,1-Dichloräthan, von dem ein Teil über Leitung 38 zum Reaktor 34 in der ''eise zurückgeleitet

PUBS-

wird, um das Niveau des flüssigen/Inhalts des Kondensators konstant zu erhalten. Der andere Teil der am üondensatorfuss gewonnenen flüssigkeit wird über Leitung 39 zur Kolonne 40 geschickt, wo man das Vinylchlorid und den Chlorwasserstoff beseitigt, welche noch in dem 1,1-Dichloräthan vorhanden sein könnten und welche zum Reaktor über Leitungen 43 und zurückgefördert werden.

Lan erhält in 41 9>92 kg 1,1-Dichloräthan pro ^tunde. l»ie Ausbeute an 1,1-Dichloräthan , bezogen auf umgewandeltes Vinylchlorid, ist 99,5 Kolar-%«

Das 1,1-Dichloräthan wird in 42 verdampft und über Leitung zum 14

ίΗχ^χ?ΕΪ¥ Photochlorierungsreaktort/geschickt. Der Photochlorierungsreaktor hat ein Volumen von 3,634 1« Die Reaktanten werden bei 60⁰C eingeführt und die Exothermie der Reaktion lässt die

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Temperatur bis auf ungefähr 1SO⁰C steigen,, Die Lichtquelle

ist eine Philips-Lampe TL 5-120 W, welche eine durch das

Chlor absorbierbare Lichtintensität von 16,6 χ 10 Einstein. I"¹o3ek_e"¹ liefert.

Man schickt über Leitung 12 zum Photochlorierungsreaktor 13,9 kg 1,1-Dichloräthan stündlich, wovon 3,98 kg stündlich aus durch die Photochlorierung nichtumgewandeltem 1,1-Dichloräthan stammen, welches in 47 gewonnen und zum Vorerwärmer 42 über Leitung 29 geschickt wird. Über Leitung 13 schickt man 19,9 kg Chlor stündlich, wovon ein Teil in 2 2 wiedergewonnen wurde.

Die aus Reaktor 14 austretende Gasmischung wird in 16 nacheinander in einem Kondensator bei Raumtemperatur und in einem Kondensator bei -20⁰C kondensiert. Das in den aus 16 austretenden Gasen enthaltene Chlor wird anschllessend in 19 bei -20⁰C in einem lösungsmittel absorbiert, welches xax aus einem Teil des rohen in 24 gewonnenen Verfahrensprodukts besteht. Man gewinnt in 20 etwaa mehr ale 3,6 kg Chlorwasserstoff pro Stunde, welchen man zur fiydrochlorierungsstufe schickt.

In 22 desorbiert man das Chlor, welches in den in 18 und 46 gesammelten organischen Fraktionen zugegen ist. Man gewinnt so 12,6 kg Chlor pro Stunde, weloh.es man bei 13 in Reaktor 14 zurückschickt.

In 24 sammelt man eine organische Chlor- und Chlorwasserstofffreie Phaee, welche man in 47 so destilliert, dass man stündlich 3,98 kg 1,1-Dichloräthan gewinnt. Nach Reinigung de* an 1,1,1-Trichloräthan reichen Phase erhält man 11,48 kg reines 1,1,1-Trichloräthan pro Stunde, was einer Ausbeute von 85,4$, bezogen auf das frische in die Anlage eingeführte Vinylchlorid,gleichkommt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung des 1,1,1-Trichloräthans durch photochemische Chlorierung in Gasphase des 1,1-Dichloräthans bei Temperaturen zwischen 60 und 150 C, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis Chlor : 1,1-Dichloräthan zwischen 1 und 4 liegt und dass die Verweilzeit der Reaktanten in dem Reaktor «wischen 1/5On und 1/250On Sekunden gehalten wird, wobei η gleich der Quadratwurzel der durch das Chlor absorbierten Lichtintensität ist, ausgedrückt in Eins tein.1*"¹. Sek."¹.

f 2.Verfahren nach Anspruch -f_f dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

a) Einführung einer gasförmigen Mischung aus Chlor und

1,1-Dichloräthan in einem Molarverhältnis zwischen 1 und 4 in «ine Reaktionesone

b) Bestrahlung dieses Gasgemisches in dieser Reactions zone, welche auf einer Temperatur »wischen 60 und 150 C gehalten wird, durch die von einer Lichtquelle ausgesandte Strahlung währen(^fy50n Ma 1/250On Sekunden, wobei η gleich der Quadratwursel der durch das Qhlor absorbierten Lichtintensität ist, ausgedrückt in Einstein«i"" .Sek·"" , um so 1,1,1-Trichloräthan gleichzeitig mit Chlorwasserstoff zu erhalten

c) Kondensieren der aus der Reaktionszone austretenden Produk te, um eine gasförmige Phase, welche Chlor und Chlorwasserstoff enthält, und eine flüssige Phase, welche unter anderem das gebildete 1,1,1-Trichloräthan enthält, zu erhalten

d) Absorption des Chlore, welches in der in c) erhaltenen Gasphase zugegen ist, in einer flüssigen organischen Fraktion

e) Desorption des Chlors der flüssigen Phase, welche das

1,1,1-Trichloräthan enthält und in c) erhalten ist, und des Chlore der in d) erhaltenen Lösung, und Rückführung des so wiedergewonnenen Chlore in die Herstellungszone des 1,1,1-Triohloräthans

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f) Zerlegung der flüssigen organischen und von Chlor befreiten Phase, in e) erhalten, in zwei qualitativ gleiche Fraktionen: die eine wird in d) für die Absorption des Chlor benutzt, die andere wird in eine Destilliereinrichtung geschickt, um gereinigtes*. 1,1,1-Trichloräthan zu gewinnen«

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:

a) man lässt sich in Gegenwart eines Katalysators eine Mischung aus Vinylchlorid und Chlorwasserstoff in der Form eines flüssigen und siedenden Fusses einer Kolonne derart umsetzen, dass die Reaktionsprodukte in Dampfform entfernt werden, welche hauptsächlich 1,1-Dichloräthan und auch Chlorwasserstoff und/oder nichtumgewandeltes Vinylchlorid umfassen

b) die in a) erhaltenen Produkte werden derart zerlegt, um eine flüssige Phase, welche hauptsächlich 1,1-Dichloräthan enthält, und eine gasförmige Phase, welche hauptsächlich Chlorwasserstoff und/oder nichtumgesetztes Vinylchlorid enthält, zu erhalten.

c) die in b) erhaltene gasförmige Phase wird nach a) zurückgeschickt

d) das in b) erhaltene 1,1-Dichloräthan wird der Einwirkung von Chlor unterworfen in einem molaren Verhältnis Chlor: 1,1-Dichloräthan zwischen 1 und 4, in einer Reaktionszone, welche auf einer Temperatur zwischen 60 und 150⁰C gehalten wird, worin die Reaktanten einer, von einer Lichtquelle ausge-

ois

sandten Strahlung während 1/50n nut 1/2500 η Sekunden unterworfen werden, wobei η gleich der Quadratwurzel der durch das Chlor absorbierten Lichtintensität ist, ausgedrückt in Einstein. 1~ .Sek." , um so 1,1,1-Trichloräthan gleichzeitig mit Chlorwasserstoff zu erhalten

e) die in d) erhaltenen Produkte werden derart kondensiert, um eine flüssige Phase, welche hauptsächlich das gebildete 1,1,1-Trichloräthan und auch nicht umgewandelte Anteile von 1,1-Dichloräthan und Chlor enthält, und eine gasförmige Phase, welche Chlor und Chlorwasserstoff enthält, zu erhalten

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f) das in der in e) erhaltenen Gasphase vorhandene Chlor wird in einer flüssigen organischen Fraktion derart absorbiert um eine Gasphase, welche nur Chlorwasserstoff enthält, und eine organische flüssige Fraktion, welche Chlor in Lösung enthält, zu erhalten

g) der in f) erhaltene gasförmige Chlorwasserstoff wird in die Hydrochlorierungsstufe a) zurückgeleitet

h) das Chlor, welches mit dem 1, 1,1-Trichloräthan und 1,1-Dichloräthan in der flüssigen in e) erhaltenen Phase zugegen ist, wird derart desorbiert, um gasförmiges Chlor und eine flüssige Phase, welche hauptsächlich 1,1,1-Trichloräthan und 1,1-Dichloräthan enthält, zu erhalten

i) das in f) in einer flüssigen organischen Fraktion absorbier te Chlor wird derart desorbiert, um gasförmiges Chlor und eine flüssige organische chlorfreie Fraktion, welche man nach f) zurückführt, zu erhalten

j) das in h) und i) erhaltene gasförmige Chlor wird in die Zone der Chlorierung d) zurückgeleitet

y die in h) erhaltene und hauptsächlich 1,1,1-Trichloräthan und 1,1-Dichloräthan enthaltende flüssige Phase wird in eine Gasphase, welche 1.1-Dichloräthan enthält, welches man in die Chlorierungszoney zurückleitet, und eine flüssige Phase, welche hauptsächlich das erzeugte 1,1,1-Trichloräthan enthält, zerlegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Mischung aus 1,1-Dichloräthan und/Chlorwass^r-⁶"¹ stoff und/oder nichtumgewandeltem Vinylchlorid, welähe den Hydrochlorierungsreaktor verlässt, zerlegt wird durch Destillation in eine Gasphase, welche den Chlorwasserstoff und/oder das Vinylchlorid enthält, und in eine flüssige Phase, welche das reine 1,1-Dichloräthan enthält, wobei die für die Destillation notwendige Wärme durch die Additive Hydrochlorierung des Vinylchlorids geliefert und bis zur Destillationskolonne durch die den Hydrochlorierungsreaktor verlassende Gasmischung getragen wird, wobei der Chlorwasserstoff und/oder das Vinylchlorid in Gasform

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am Kopf der Destillierkolonne gesammelt werden, während das gereinigte 1,1-Dichloräthan auf einer Kolonnenplatte in flüssi Form gewonnen wird und die flüssige Phase, welche sich am Kolonnenfuss ansammelt, zur Hydrochlorierungszone zurückgeleitet wird, wo diese Phase von neuem infolge der Reaktionswärme verdampft wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stufen umfasst:

a) man lässt sich in Gegenwart eines Katalysators eine Mischung aus Vinylchlorid und einem Überschuss an Chlorwasserstoff in einem kochenden flüssigen Fuss derart umsetzen, um in Dampfform die Reaktionsprodukte, welche hauptsächlich 1,1-Dichloräthan und überschüssigen Chlorwasserstoff umfassen, zu entfernen

b) das Gasgemisch aus 1,1-Dichloräthan und Chlorwasserstoff, in a) erhalten, wird der Einwirkung von Chlor in einem molaren Verhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan zwischen 1 und 4 in einer ^eaktionszone unterworfen, welche auf einer Temperatur zwischen 60 und 150⁰C gehalten ist und worin die Reaktanten einer von einer Lichtquelle ausgesandten Strahlung zwischen 1/5On und 1/250On Sekunden unterworfen werden, wobei η gleich der Quadratwurzel der durch das Chlor absorbierten lichtintensität ist, ausgedrückt in Einstein. 1"* ,Sek. , um so 1,1,1-Trichloräthan und gleichzeitig Chlorwasserstoff zu erhalten

c) die in b) erhaltenen Produkte werden derart kondensiert,

um eine flüssige Phase, welche hauptsächlich das gebildete

nichtumg.esetzt.es 1,1,1-Trichloräthan ebenso wie/Τ,Π-Dichloräthan und nichtumgesetztes Chlor enthält, und eine gasförmige Phase, welche hauptsächlich Chlor und Chlorwasserstoff enthält, zu erhalten

d) das in der Gasphase, erhalten in c), enthaltene Chlor wird in einer flüssigen organischen Fraktion derart absorbiert, um eine nur Chlorwasserstoff enthaltende Gasphase und eine flüssige organische Chlor in Lösung enthaltende Fraktion zu erhalten

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e) der gasförmige Chlorwasserstoff, erhalten in d) wird in die Hydrochlorierungsstufe a) zurückgeleitet

f) das Chlor, welches mit 1,1,1-Trichloräthan und 1,1-Dichloräthan in der flüssigen in c) erhaltenen Phase zugegen ist, wird derart desorbiert, um gasförmiges Chlor und eine flüssige Phase zu erhalten, welche hauptsächlich 1,1,1-Trichloräthan und 1,1-Dichloräthan enthält

g) das in d) in einer flüssigen organischen Fraktion absorbierte Chlor wird derart desorbiert, um gasförmiges Chlor und eine flüssige organische chlorfreie !Fraktion zu erhalten, welche man nach d) zurückleitet

h) das in f) und in g) erhaltene gasförmige Chlor wird zur Chlorierungszone b) zurückgeleitet

i) die flüssige Phase, welche hauptsächlich 1,1,1-Trichloräthan und 1,1-Dichloräthan enthält und in f) erhalten wird, wird in eine gasförmige Phase, welche 1,1-Dichloräthan enthält und welche in die Chlorierungszone b) zurückgeleitet wird, und in eine flüssige, hauptsächlich das erzeugte 1,1,1-Trichloräthan enthaltende Phase zerlegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktanten einer Strahlung der Lichtquelle während einer Zeit zwischen 1/125n und 1/1250 η Sekunden unterworfen werden, wobei η gleich der Quadratwurzel der durch das Chlor absorbierten Lichtintensität ist,

—1 —1 ausgedrückt in Einstein,1 .Sek. .

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Photochlorierungsreaktion unter einem Druck zwischen 0,5 und 10 kg/cm durchgeführt wird.

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