DE1300536B

DE1300536B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 1-Trichloraethan aus 1, 1-Dichlor-aethan

Info

Publication number: DE1300536B
Application number: DE1965P0035884
Authority: DE
Inventors: Antonini M Albert; Kaziz M Claude; Wetroff M Georges
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1964-01-16
Filing date: 1965-01-15
Publication date: 1969-08-07
Also published as: DE1300536C2; BE658358A; NL6500410A; FR1390398A

Description

Die Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch photochemische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan ist bekannt. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 019 175 soll dabei in flüssiger Phase gearbeitet werden, jedoch weist diese Methode einige Nachteile auf: Das Arbeiten im flüssigen Medium erfordert mehrere zusätzliche Arbeitsgänge, um das Lösungsmittel von dem gesuchten Produkt abzutrennen, und außerdem wird dieses Produkt durch das Lösungsmittel selbst oder durch die Verunreinigungen, die dieses nach seiner Rückgewinnung enthält, verunreinigt. Aus diesem Grund muß das 1,1,1-Trichloräthan, wenn es den entsprechenden Reinheitsgrad aufweisen soll, zusätzlichen Reinigungsoperationen unterworfen werden. Außerdem ist das bei dieser Methode bevorzugte Lösungsmittel der Schwefelkohlenstoff, der bekanntlich sehr leicht entflammbar ist, was einen großen Nachteil bedeutet. Im übrigen verursacht das Lösungsmittel unter Umständen eine unzureichende Stabilität des 1,1,1-Trichloräthans. ao

Aus einer Arbeit von L. E. Sutton, veröffentlicht in »Proceedings of the Royal Society of London«, A 133, S. 673 (1931), ist ferner bekannt, daß man 1,1,1-Trichloräthan durch photochemische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan in der Gasphase erhalten kann. Dabei bilden sich jedoch neben dem gesuchten Produkt in nicht zu vernachlässigender Menge Nebenprodukte, von denen die hauptsächlichen das 1,1,2-Trichloräthan und das symmetrische bzw. das unsymmetrische Tetrachloräthan sind. Diese Methode wurde daher in der Technik bisher auch nicht weiter entwickelt und auch in der Praxis festgestellt, daß bei ihrer Übertragung auf den technischen Maßstab Probleme auftauchen, die nur sehr schwer zu überwinden sind und hauptsächlich darauf zurückzuführen sind, daß die Reaktion stark exotherm ist.

Durch die Erfindung werden diese Nachteile und Schwierigkeiten überwunden; man verfügt nun über ein in der technischen Praxis anwendbares Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan auf photochemischem Wege in der Gasphase, das sich bei besonders einfacher Durchführbarkeit auszeichnet durch eine bemerkenswerte Selektivität und eine erhöhte Ausbeute (80% und mehr).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan aus 1,1-Dichloräthan durch photochemische Chlorierung in der Gasphase ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1. 1,1-Dichloräthan in Dampfform mit gasförmigem Chor in einer auf 30 bis 70°C gehaltenen Vorheizzone vorerhitzt,

2. anschließend das erhaltene Gemisch bei 30 bis 250° C, vorzugsweise bei 50 bis 125°C, unter Bestrahlung mit aktinischem Licht von einer Wellenlänge größer als 2500 Ä durch eine erste Umsetzungszone leitet, in welcher man die Chlorierung des 1,1-Dichloräthans bis zu einem Anteil von mindestens 30%, bezogen auf das eingesetzte Chlor, durchführt, wobei man die genannte erste Umsetzungszone mit einer Wärmeaustauschfläche kühlt, deren Flächeninhalt sich zum Rauminhalt der ersten Umsetzungszone wie 10 m^_1 bis 250 m^-1 :1 verhält und als Wärme-Übertragungsflüssigkeit 1,1-Dichloräthan oder ein Gemisch aus den bei der Chlorierung des 1,1-Dichloräthans erhaltenen Verbindungen verwendet,

3. dann das in 2. erhaltene Gemisch ebenfalls bei 30 bis 250 ⁰C₃ vorzugsweise bei 50 bis 125° C, und den Bestrahlungsbedingungen wie unter 2. durch eine zweite Umsetzungszone leitet, in welcher man die Chlorierung des 1,1-Dichloräthans bis zu einem Anteil von 80% oder mehr, bezogen auf das eingesetzte Chlor, durchführt, wobei die Verweilzeit des Umsetzungsgemisches in 2. und 3. jeweils mindestens 1 Sekunde beträgt.

Unter »erste Reaktionszone« soll im folgenden eine Zone verstanden werden, in welcher die Chlorierung des 1,1-Dichloräthans zu einem Anteil von mindestens 30%, bezogen auf das verwendete Chlor, verläuft; unter »zweite Reaktionszone« sei eine Zone verstanden, in welcher die Chlorierung des 1,1-Dichloräthans bis zu einem Anteil von 80% oder höher, bezogen auf das verwendete Chlor, durchgeführt wird. Jeder dieser Reaktionszonen kann einen einzelnen Reaktionsraum darstellen, der mit dem anderen verbunden ist, oder sie können zu einem gemeinsamen Reaktionsraum vereinigt sein, wobei dann jede Zone einen Teil dieses Reaktionsraumes beansprucht.

Erfindungsgemäß kann auch ein Reaktionsraum vorgesehen sein, in welchem die erste und/oder die zweite Reaktionszone aufgeteilt ist in eine mehr oder weniger große Anzahl von vorzugsweise parallelen Einzelelementen, wobei diese Elemente in unter sich gleicher Weise, gegebenenfalls mit leichten Varianten, aufgebaut sein können.

Bekanntlich wird bei der Aufnahme von Chlor durch das 1,1-Dichloräthan eine beträchtliche Wärmemenge, nämlich 25 bis 30 ⁰C kcal/Mol frei, die unbedingt abgeführt werden muß. Es wurde festgestellt, daß die Selektivität dieser photochemischen Reaktion abhängt von einer wirkungsvollen Abführung der Reaktionswärme, d. h., daß man, wenn man eine befriedigende Selektivität erhalten will, die Temperatur der Reaktionsmittel in den Reaktionszonen in den oben bezeichneten Grenzen halten muß. Es ist daher unerläßlich, zwischen den Reaktionszonen und der äußeren Umgebung mit Hilfe einer wirkungsvollen Kühlung einen Wärmeaustausch herbeizuführen.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird die Kühlung begünstigt, indem man das Gemisch aus den Reaktionsgasen, nämlich dem 1,1-Dichloräthan und dem Chlor, durch Dämpfe von 1,1-Dichloräthan verdünnt. Man verwendet als Verdünnungsgas die 0,2- bis 5fache Volumenmenge des zur stöchiometrischen Umsetzung benötigten Dichlorderivates.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung läßt man die Wärmeübertragungsflüssigkeit im Verlaufe des Kühlvorganges auf eine Temperatur ansteigen, die bei dem oder in der Nähe des Siedepunktes des 1,1-Dichloräthans liegt.

Man verwendet flüssiges 1,1-Dichloräthan als Wärmeübertragungsflüssigkeit, was den Vorteil hat, daß die Verdampfung des in die Reaktionszonen einzuführenden 1,1-Dichloräthans durch die Reaktionswärme selbst stattfindet, welche das flüssige 1,1-Dichloräthan bei seiner Verwendung als Kühlmittel aufgenommen hat. Diese Art der Wärmeübertragung läßt sich auch ausnutzen für die Vorheizung des Reaktionsgemisches. Zu diesem Zweck sorgt man zwischen der Reaktionszone und der Vorheizzone

für eine gemeinsame Oberfläche, die dann die obenerwähnte Wärmeaustaiischfiäche darstellt.

Um einen besonders guten Wärmeaustausch zwischen den Reaktionszonen und der Umgebung, d. h. eine optimale Abführung der Reaktionswärme, herbeizuführen, soll das Verhältnis zwischen der Wärmeaustauschfläche und dem Volumen des Reaktionsraumes, der die erste Reaktionszone darstellt, vorzugsweise zwischen 20 m^_1 und 120 m^-1 liegen.

Es erwies sich als vorteilhaft, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daß das Verhältnis zwischen dem Volumen des Reaktionsraumes für die zweite Zone und demjenigen des Raumes für die erste Zone Werte zwischen 0 und 10 annehmen kann. Der Wert 0 steht dabei nur für den Fall, in welchem die beiden Reaktionszonen zu einer einzigen Zone vereinigt sind. Dieser Fall ist jedoch praktisch nur von sehr begrenztem Interesse, und vorzugsweise arbeitet man bei einem Verhältnis zwischen 0,2 und 5. Weicht man von den angegebenen Verhältniswerten ab, so muß man unter Umständen eine weniger gute Ausbeute an 1,1,1-Trichloräthan in Kauf nehmen.

Erfindungsgemäß beträgt die Durchsatz- bzw. Verweilzeit der Dämpfe des Reaktionsgemisches durch die bzw. in den Reaktionszonen mindestens 1 Sekunde. Im allgemeinen hängt diese Durchgangszeit von der Reaktionstemperatur, von dem ursprünglichen Anteilsverhältnis der anwesenden Reaktionsmittel und von der Mindestmenge an Chlor ab, die übertragen werden soll. Unter Normalbedingungen liegt die Durchsatzzeit zwischen 5 und 50 Sekunden.

Gemäß einer besonderen Durchführungsform des Verfahrens laufen die gegebenenfalls bei der Kondensation der Dämpfe in den Reaktionszonen (und insbesondere beim Kontakt mit der Wärmeaustauschfläche) anfallenden Flüssigkeiten im gleichen Sinn um, wie die in den Reaktionszonen umzusetzenden Dämpfe.

Die Anteile an 1,1-Dichloräthan und an Chlor im Reaktionsgemisch entsprechen erfindungsgemäß einem Molverhältnis von

1,1-Dichloräthan
ChTor

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von mehr als 1 und vorzugsweise weniger als 6.

Als für die Reaktion zu benutzende Bestrahlungsquelle kommt eine solche in Frage, welche durch Chlor absorbierbare Strahlen aussendet; ihre Wellenlänge muß größer als 2500 Ä sein und vorzugsweise zwischen 2800 und 3800 Ä liegen. Es sind Quecksilberlampen und Fluoreszenzröhren im Handel, die als Quelle für eine derartige Ultraviolettbestrahlung benutzt werden können.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung.

Beispiell

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Zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan kann beispielsweise die in F i g. 1 im Längsschnitt dargestellte Vorrichtung verwendet werden. Im Inneren des die Zonen A-B-C umfassenden senkrecht stehenden Reaktionsraumes ist eine von einem Schutzglas 5 umschlossene Fluoreszenzlampe 4 angeordnet, die den gesamten Innenraum bestrahlt. In dem Mantel 3, der die Lampe 4, 5 auf etwa zwei Drittel ihrer Länge im

Abstand umgibt, befindet sich 1,1-Dichloräthan, das in der Zone B flüssig, in der Zone A dampfförmig ist. Etwa das untere Drittel der Lampe hängt frei, d. h. ohne den Mantel 3, in die Zone C hinein.

Beim Betrieb wird das im Mantel 3 befindliche Dichloräthan erwärmt, es verdampft, und die Dämpfe 8 mischen sich in der Misch- und Vorheizzone mit dem über Leitung 1 eingeleiteten Chlorgas. Das Gemisch 6 strömt dann zwischen der Lampe 4 mit dem Schutzglas 5 und dem Mantel 3 nach unten, wobei die Chlorierung unter Wärmeentwicklung stattfindet. Die Reaktionswärme wird vom Kühlmantel 3 aufgenommen und bewirkt dort die Verdampfung des Dichloräthans, dessen Dämpfe 8 dann, wie erwähnt, in Zone A mit Chlorgas vermischt und in Zone B sowie in der nicht ummantelten Zone C zu 1,1,1-Trichloräthan umgesetzt werden.

Im vorliegenden Beispiel betrug das Volumen der ersten Umsetzungszone B 0,0025 m³, und die Wärmeaustauschfläche hatte einen Flächeninhalt von 0,23 m², was einem Verhältnis zwischen der Oberfläche der Wärmeaustauschzone und dem Volumen der Zone B gleich 92 m^-1 entsprach.

Die Chlorzufuhr betrug im Beispiel 1 kg/Std. und die Verdampfung von 1,1-Dichloräthan 2,7 kg/Std. Die Temperatur der Dämpfe beim Eintritt in die Zone B betrug 47 bis 50° C Sie stieg rasch an, ohne jedoch an irgendeinem Punkt der Zone B 125 ⁰C zu überschreiten. In der zweiten Umsetzungszone C herrschte eine mittlere Temperatur von 85 bis 90° C. Die Durchsatzzeit der Dämpfe durch den gesamten Reaktionsraum lag bei etwa 17 Sekunden, wovon 6 Sekunden auf den Durchgang durch die erste Umsetzungszone B entfallen.

Aus der Zone C gelangte das Reaktionsgemisch über den Kondensator 7 in die Destillationskolonne 10, von deren Kopf ein Strom nicht umgesetztes 1,1-Dichloräthan über die Leitung 11 in die Zone A zurückgeleitet wurde. Über Leitung 9 wurde das erzeugte 1,1,1-Trichloräthan abgezogen.

Das Molverhältnis Chlor zu Dichloräthan beträgt im Ausgangsgemisch normalerweise etwa 1 :1,9, und man erhält aus der zweiten Reaktionszone C ein Gasgemisch, das nur noch einen ganz geringen Anteil an Chlor enthält, d. h., das zugeführte Chlor ist zu mehr als 98% verbraucht. Nach Abtrennen des restlichen Chlors, der gebildeten Chlorwasserstoffsäure und des überschüssigen 1,1-Dichloräthans wurde im vorliegenden Fall ein Gemisch der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten:

1,1-Dichloräthan Spuren

1.1.1- Trichloräthan.. 82,1%

1.1.2- Trichloräthan 13,7%

Pentachloräthan 0,5%

Tetrachloräthane 3,7 %

Aus diesem Gemisch wurde durch nochmalige Fraktionierung reines 1,1,1-Trichloräthan isoliert.

Der obenerwähnten Zufuhrmenge von stündlich 1 kg Chlor und 2,7 kg Dichloräthan entsprach beim kontinuierlichen Betrieb eine Ausbeute von etwa 1,5 kg 1,1,1-Trichloräthan je Stunde (über 80%, bezogen auf das umgewandelte 1,1-Dichloräthan).

Das überschüssige 1,1-Dichloräthan wird in die Verdampfungszone für das Dichloräthan zurückgeführt.

Claims

Beispiel 2 Es wurde eine halbtechnische Vorrichtung mit einer Tagesausbringung von 2 t 1,1,1-Trichloräthan benutzt, die unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen arbeitete. In F i g. 2 ist eine Reihe von 8 der 32 vertikalen Einzelelemente, aus denen sich die Reaktionszone zusammensetzt, dargestellt. Die Elemente sind parallel angeordnet und untereinander identisch. Die erste Umsetzungszone B hat eine Länge von 0,82 m, ein Volumen von 0,0025 m3 und eine Wärmeaustauschfläche von 0,23 m2, so daß sich in dieser Zone B die Wärmeaustauschfläche zum Volumen verhält wie 92 m_1. Jedes der Einzelelemente weist einen ringförmigen Raum B auf, der den oberen Teil einer Fluoreszenzlampe gemäß Beispiel 1 umschließt. Die Umsetzungszonen B der 32 Elemente sind in vier Reihen zu je acht Stück in einem Bad aus siedendem 1,1-Dichloräthan angeordnet, das auf konstantem ao Niveau gehalten wird und über die Wärmeaustauschfläche die Kühlung sicherstellt. Das durch den Wärmeaustausch zwischen Bad und Reaktionsgemisch verdampfte 1,1-Dichloräthan wird aufgefangen und in die Mischzone A geleitet, die außerdem über die Leitungll mit derjenigen Menge an Chlorgas beschickt wird, die nötig ist, um die Reaktion in Gang zu halten, d. h. mit 56 kg Chlor je Stunde. Das so bereitete Gemisch 16 aus 1,1-Dichloräthandämpfen 18 und Chlor wird dann zwischen 32 Elementen der ersten Reaktionszone gleichmäßig verteilt, wobei die Dämpfe am oberen Teil des betreffenden Elementes eintreten. Das Reaktionsgemisch durchläuft die Umsetzungszonen B der einzelnen Elemente von oben nach unten, wobei es von dem aktinischen Licht bestrahlt wird, das die in den Elementen angeordneten Fluoreszenzlampen ausstrahlen. Die aus der ersten Zone B ausgetretenen Dämpfe werden dann jeweils in eine zweite Umsetzungszone C geleitet, die eine 0,40 m hohe Kammer mit einem Fassungsraum von 0,144 m3 darstellt. Die Zone C wird aus dem unteren Teil der 32 Fluoreszenzröhren bestrahlt. Das dampfförmige Reaktionsgemisch tritt am unteren Ende der Zone C aus und wird über den Kondensator 17 in die Destillationskolonne 20 geleitet, wo die Trennung der gebildeten Verbindungen stattfindet. Zur Rückleitung des unverbrauchten Dichloräthans dient Leitung 21, und das 1,1,1-Trichloräthan wird über Leitung 19 abgezogen. Für eine Chlorzufuhr von 56 kg/Std. sind folgende Arbeitsbedingungen maßgebend: Zufuhrandampfformigeml5I-Dichloräthan 165 kg/Std. Molverhältnis 1,1-Dichloräthan zu Chlor 2,1:1 Eintrittstemperatur in die Zone A 47,500 C Maximaltemperatur in der Zone B 125°C Verweilzeit in der Zone B ungefähr 3 Sekunden Mittlere Temperatur in der ZoneC 105 bis IlO0C 65 Verweilzeit in der Zone C ungefähr 6 Sekunden Umsetzung des Chlors 95,8% Molare Zusammensetzung der Flüssigkeit nach der Abtrennung von Cl2, HCl und überschüssigem 1,1-Dichloräthan : 1,1-Dichloräthan Spuren

1.1.1- Trichloräthan 81,4%

1.1.2- Trichloräthan 13,4%

Tetrachloräthane 4,1 %

Pentachloräthan 1,1%

Hexachloräthan Spuren

Die Ausbringung an reinem 1,1,1-Trichloräthan betrug ungefähr 2 t je Tag, was einer Ausbeute von über 80% der Theorie, berechnet auf das umgewandelte 1,1-Dichloräthan entspricht.

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan aus 1,1-Dichloräthan durch photochemische Chlorierung in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. 1,1-Dichloräthan in Dampfform mit gasförmigem Chlor (Molverhältnis 1,1-Dichloräthan zu Chlor größer als 1:1) in einer auf 30 bis 70 ^cC gehaltenen Vorheizzone vorerhitzt,

2. anschließend das erhaltene Gemisch bei 30 bis 250°C, vorzugsweise 50 bis 125°C, unter Bestrahlung mit aktinischem Licht von einer Wellenlänge größer als 2500 Ä durch eine erste Umsetzungszone leitet, in welcher man die Chlorierung des 1,1-Dichloräthans bis zu einem Anteil von mindestens 30%, bezogen auf das eingesetzte Chlor, durchführt, wobei man die genannte erste Umsetzungszone mit einer Wärmeaustauschfläche kühlt, deren Flächeninhalt sich zum Rauminhalt der ersten Umsetzungszone wie 10 m^_1 bis 250 m^_1 : 1 verhält und als Wärmeübertragungsflüssigkeit 1,1-Dichloräthan oder ein Gemisch aus den bei der Chlorierung des 1,1-Dichloräthans erhaltenen Verbindungen verwendet,

3. dann das in 2. erhaltene Gemisch ebenfalls bei 30 bis 250° C vorzugsweise 50 bis 125 ⁰C, und den Bestrahlungsbedingungen wie unter 2. durch eine zweite Umsetzungszone leitet, in welcher man die Chlorierung des 1,1-Dichloräthans bis zu einem Anteil von 80 % oder mehr, bezogen auf das eingesetzte Chlor, durchführt, wobei die Verweilzeit des Umsetzungsgemisches in 2. und 3. jeweils mindestens 1 Sekunde beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmeübertragungsflüssigkeit im Verlaufe des Kühlvorganges auf eine Temperatur ansteigen läßt, die bei dem oder in der Nähe des Siedepunktes für 1,1-Dichloräthan hegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige Mischung der Ausgangsstoffe durch Dämpfe von 1,1-Dichloräthan verdünnt, wobei die Menge an Verdünnungsgas das 0,2- bis 5fache des zur Umsetzung stöchiometrisch notwendigen Volumens an 1,1-Dichloräthandämpfen beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Vermischen von Chlorgas und 1,1-Dichloräthandämpfen eine Vorheizzone verwendet, die mit dem Raum für die erste Umsetzungszone eine Oberfläche gemeinsam hat, welche als Wärmeaustauschfläche dient.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis zwischen dem Raum für die zweite Umsetzungszone und dem Raum für die erste Umsetzungszone 0 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Kondensation der Dämpfe in den Umsetzungszonen, insbesondere an der Wärmeaustausch-

fläche, stammenden Flüssigkeiten im gleichen Sinne durch die Umsetzungszonen führt, in welchen auch die Dämpfe der Ausgangsstoffe hindurchstreichen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchsatzzeit des Umsetzungsgemisches durch die Umsetzungszonen vorzugsweise 5 bis 50 Sekunden beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile an 1,1-Dichloräthan und an Chlor im Gemisch der Ausgangsstoffe einem Molverhältnis von

1,1-Dichloräthan
Chlor

von mehr als 1 und vorzugsweise weniger als 6 entsprechen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909 532/351