DE2530094B1

DE2530094B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- oder Di-(trichlor methyl) benzolen

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Publication number: DE2530094B1
Application number: DE2530094A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6233 Kelkheim Lademann; Franz Dr. 6230 Frankfurt Landauer; Heinrich Dipl.-Ing. 6233 Kelkheim Lenzmann; Klaus Dr. 6240 Koenigstein Schmiedel; Wolfram Dr. 6230 Frankfurt Schwiersch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-05
Filing date: 1975-07-05
Publication date: 1976-11-04
Also published as: GB1499256A; CA1067101A; DE2530094C2; IT1062513B; FR2317259A1; US4056455A; JPS5953887B2; CH621104A5; NL7607176A; BE843787A; FR2317259B1; JPS527928A

Description

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Für die technische Chlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid wurden bereits mehrere Verfahren, die teils diskontinuierlich, teils kontinuierlich durchgeführt werden, beschrieben. Diese Verfahren zeigen jedoch verschiedene Nachteile. So finden zumeist gegen Ende eier Reaktion, wenn der Gehalt an substituierbaren, $eitenkettenständigen Wasserstoffatomen schon relativ (niedrig ist, durch überhöhtes Angebot an Chlor Unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Kernchlorie rungen statt, besonders wenn in dieser letzten Phase nicht mehr genügend Radialbildner gegenwärtig sind Oder wenn bei ungenügender oder fehlender Bestrah- lung mit energiereichen Strahlen sich nur noch thermisch initiierte Radialketten bilden können. Man hat auch versucht, die Nachteile der Verfahren dadurch abzuschwächen, daß man im Überschuß verwendetes Chlor mit Inertgas, z.B. Stickstoff, verdünnt, um unliebsame Nebenreaktionen zu vermeiden. Dies hat jedoch den Nachteil, daß mit dem Inertgas eine erhöhte Chlormenge in das Abgas gelangt und dann entweder einer unwirtschaftlichen und umweltbelastenden Chlorvernichtungsanlage zugeführt werden muß, oder daß, wie in der DT-AS 21 52 608 beschrieben, eine separate zweite Chlorierungsanlage mitbetrieben werden muß. Ein Verbund verschiedener Anlagen hat aber in der Praxis stets den großen Nachteil, daß bei Ausfall einer Anlage, aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen, die andere Verbundanlage ebenfalls abgestellt werden muß. Das Verfahren der DT-AS 21 52 608 zeigt darüber hinaus auch den Nachteil, daß nicht nur die Nebenreaktionen, sondern auch die beabsichtigte Hauptreaktion durch die Inertgas-Verdünnung des Chlors gehemmt wird. Stellt man nämlich die in Tabelle 3 der DT-AS 21 52 608 genannten Ergebnisse in der Weise dar, daß man die Abnahme des Benzalchloridgehaltes (in Gew.-%) gegen die Zunahme des Gehaltes an kern- und hochchlorierten Produkten (in Gew.-%) aufträgt, so erkennt man, daß bis weit unter 2% Benzalchloridgehalt der Zusatz von Inertgas bei der Chlorierung keinen Vorteil hinsichtlich der Zurückdrängung der Nebenreaktion bietet.

Betrachtet man die Seitenkettenchlorierung von alkylaromatischen Verbindungen, insbesondere die vollständige Chlorierung von Methylgruppen am Benzolring im einzelnen, so müssen 3 konkurrierende Reaktionen betrachtet werden:

a) die gewünschte Perchlorierung der Methylgruppen,

b) Substitutionen im aromatischen Ring und

c) eine Addition von Chlor an den Benzolring.

Es sei vermerkt, daß in dem erwähnten Reaktionssystem die unter c) genannte Nebenreaktion in der Fachliteratur bisher praktisch unbeachtet blieb. Alle 3 Reaktionen werden von verschiedenen Faktoren beeinflußt und nur eine exakte Berücksichtigung dieser Faktoren ermöglicht eine optimale Reaktionsführung und läßt den Bau einer dafür notwendigen Apparatur zu.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse von 6 Chlorierungsversuchen wiedergegeben, bei denen unter verschiedenen, aber vergleichbaren Bedingungen Toluol und Chlor diskontinuierlich zu Benzotrichlorid umgesetzt wurden.

Tabelle 1

Diskontinuierliche Chlorierungen von Toluol zu Benzotrichlorid

Versuch	Einsatz	Einsatz	Versuchs	Versuchs	Reaktor	Lichtquelle	Nebenprodukte-Endge	O-, ITl-, p-
Nr.	Toluol	Chlor	dauer	temperatur	werkstoff		halt im Benzotrichlorid	Chlorverb.
							Benzal-	Gew.-%
							chlorid	0,5
	mol	mol/h	h	⁰C			Gew.-%	2,0
1	10	1,43	26	105	Glas	Hg-Dampf-Lampe	0.23	0,06
2	10	1,43	26	100-170	Glas	Hg-Dampf-Lampe	<0,05	2,5
3	10	1,43	23	85	Glas	Hg-Dampf-Lampe	0,16	7,1
4	10	1,43	26	105	Nickel	Hg-Dampf-Lampe	1,5	0,5
5	10	1,43	26	105	Nickel	keine	48,8
6	10	1,43	26,5	95	Glas	Tageslicht-	2,1
						Leuchtstoffröhre

Es ist allgemein bekannt, daß die Seitenkettenchlorierung von alkylaromatischen Verbindungen durch UV-Licht katalysiert wird und daß andererseits auch eine thermische Katalyse diesti Reaktion möglich ist. Letztere zeigt jedoch Nachteile, auf die später noch eingegangen wird. Es wurde nun festgestellt, daß bei der Chlorierung unter Bestrahlung, beispielsweise rait UV-Licht, die Reaktionsflüssigkeit für das Auge zwar jederzeit gut durchsichtig bleibt, für die katalytisch wirksame UV-Strahlung dagegen aber überraschenderweise schon nach relativ kurzer Zeit weitgehend undurchlässig wird, da bereits innerhalb von wenigen Millimetern Eindringtiefe die wirksame Strahlung durch das Reaktionsmedium praktisch vollständig absorbiert wird. Für eine Chlorierungsanlage mit kaskadenförmig fcintereinandergeschalteten Kesseln nach dem Stand der Technik bedeutet dies aber, daß in den der Anfangschlonerung nachgeschalteten Reaktoren die Reaktion praktisch nicht mehr in dem erforderlichen Ausmaß durch UV-Licht katalysiert wird, so daß sie dort zusätzlich thermisch angeregt werden muß, wobei letztlich Temperaturen von 150 - 200°C notwendig sind, wie der Stand der Technik ausweist. Dies hat aber wiederum verschiedene Nachteile, wie z. B. einen hohen Energieverbrauch sowie ein Ansteigen der Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Kernchlorierungsprodukten (vgl. Tabelle 1, Versuch 2). Es wurde weiter festgestellt, daß aber gerade in dem der Anfangschlorierung nachfolgenden Abschnitt der Reaktion sich eine Anregung durch UV-Licht als besonders vorteilhaft erweisen kann (vgl. Tabelle 1, Versuche 5 und 4). Ferner wurde gefunden, daß andererseits bei der Anfangschlorierung, d. h. der Bildung von Benzylchloriden aus Methylbenzolen bereits durch Bestrahlung mit beispielsweise einer gewöhnlichen Tageslicht-Leuchtstoffröhre eine ausreichende katalytische Wirksamkeit erzielt werden kann (vgl. Tabelle 1, Versuch 6).

Bezüglich der Reaktionstemperaturen bei der Seitenkettenchlorierung ist bekannt, daß beispielsweise unter Bestrahlung schon bei -8O⁰C eine Reaktion von Chlor mit Toluol stattfindet (G. Book u. J. Eggert, Z. Elektrochem. u. Angew. Phys. Chem,. 29 [1923], S. 521-527). Reaktionsbedingungen dieser Art sind jedoch für technische Verfahren uninteressant, da hierbei die frei werdende beträchtliche Reaktionswärme der Chlorierung nur sehr umständlich und aufwendig abgeführt werden kann.

Es ist ferner bekannt, daß die Chlorierung auch bei höheren Temperaturen, z.B. bis zu 15O-2OO°C

Reaktion:

p-Chlortoluol » p-Chlorbenzylchlorid = K₁

p-Chlorbenzylchlorid > p-Chlorbenzalchlorid = K₂

p-Chlorbenzalchlorid ► p-Chlorbenzotrichlorid = K₃

-TT¹- = 7 bis 8 -J- = 6 bis 7

durchgeführt werden kann. Bei solchen hohen Temperaturen steigt jedoch die Bildung von kernchlorierten Nebenprodukten an (vgl. Tabelle 1, Versuch 2). Die Kernchlorierung kann in der »Kälte« nur in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Eisenhalogeniden, genügend schnell ablaufen, bei höheren Temperaturen aber ist die Reaktionsgeschwindigkeit auch ohne Katalysator schon genügend schnell, so daß die Kernchlorierung auch ohne Eisenkatalyse gut sichtbar abläuft. Darüber hinaus haben sich aber Kernchlorierungen, verursacht durch Eisenkatalyse, auch bei den bekannten großtechnischen Verfahren nicht vermeiden lassen, da diese in Emaille- oder Nickelapparaturen durchgeführt wurden, welche bekanntlich keine völlige Eisenfreiheit gewährleisten können (vgl. Tabelle 1, Versuche 1 und 4). Es sei vermerkt, daß der Eisengehalt von Reinnickel bis 0,2 Gew.-% betragen kann. Die Apparate für diese großtechnischen Verfahren zur Seitenkettenchlorierung bestehen aus großen Kesseln, welche mit UV-Tauchlampen ausgerüstet sind. Da die Durchlässigkeit des Reaktionsgemisches für UV-Licht bei höheren Chlorierungsgraden aber, wie bereits ausgeführt, sehr starK abnimmt, sind diese UV-Lampen dann für einen großen Teil des Reaktionsvolumens wirkungslos. Ais Folge der schlechten Anregung der Seitenkettenchlorierung durch die nicht ausnutzbaren UV-Lampen zeigt sich ein Ansteigen der unerwünschten Kernchlorierung (vgl. Tabelle 1, Versuche 6, 4 und 1), da das zugeführte Chlor nicht rasch genug in der gewünschten Weise umgesetzt werden kann und ein hohes Chlorangebot das Auftreten von Nebenreaktionen begünstigt. Alle diese durch Eisenspuren aus den Reaktorwerkstoffen verursachten Nachteile lassen sich bei Verwendung von Glas als Reaktormaterial vermeiden (vgl. Tabelle 1. Versuche 1,2,3 und 6).

Außer der Kernchlorierung kann als weitere Nebenreaktion, wie oben unter c) angegeben, eine Chloraddition beispielsweise zu Chlorcyclohexanderivaten erfolgen, die durch hohe Chlorkonzentration und durch Bestrahlung begünstigt wird. Zu deren Unterdrückung ist es daher wichtig, daß die Chlorkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Seitenkettenchlorierung abgestimmt wird.

Wie Untersuchungen der Hauptreaktion, d. h. der Seitenkettenchlorierung am Beispiel des p-Chlor-toluols ergaben, verhalten sich unter vergleichbaren Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeiten K/ der drei konsekutiven Chlorierungsschritte wie folgt:

Dies bedeutet, daß bei gleicher Chlorkonzentration p-Chlortoluol 42 —56mal schneller zum p-Chlor-Benzylchlorid umgesetzt wird als das p-Cl-Benzalchlorid zum p-Cl-Benzotrichlorid, gleiche Konzentrationen der aromatischen Reaktanden vorausgesetzt. Berücksichtigt man weiter, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des organischen Reaktanden linear abhängt, so ergibt sich zusammen mit dem oben Gesagten, daß die Hauptreaktion an ihrem Ende, bei z. B. nur noch 0,3 MoI-% Benzalchloridanteil neben dem Benzotrichlorid im Reaktionsgemisch, sehr viel langsamer sein muß als am Anfang bei einer Konzentration an Methylbenzol-Verbindung von praktisch 100 Mol-%. Wenn auch diese starke Abnahme der Reaktionsfähigkeit während der Reaktion teilweise durch einen Anstieg der Chlorkonzentration kompensiert werden

kann, vom Beginn zum Ende der Reaktion beispielsweise um etwa 2 Zehnerpotenzen, so verbleiben doch die bekannten Tatsachen, nämlich daß die Reaktion rasch beginnt, aber langsam zu Ende gebracht werden muß und daß die Chlorkonzentration auch im Abgas gegen Ende hin ansteigt, was zu erheblichen Chlorverlusten führen kann.

Für die kontinuierliche Seitenkettenchlorierung muß es somit als sehr unvorteilhaft erscheinen, einen einzelnen Reaktor, wie z.B. in der DL-PS 15 100 beschrieben, zu verwenden. Es wurde daher schon früher die Verwendung einer kaskadenförmigen Anordnung von mehreren Reaktoren empfohlen (vgl. zum Beispiel US-PS 35 80 854). Aufgrund der vorstehenden Ausführungen ist es auch verständlich, daß im 1. Reaktor einer Kaskade ein rascherer Reaktionsablauf bei niedrigerem Chlorgehalt erfolgt als im letzten Reaktor und daß ein bestimmtes Reaktorvolumen um so wirtschaftlicher genutzt werden kann, je stärker es kaskadiert ist. Selbstverständlich ist z. B. die Zunahme der Raum-Zeit-Leistung beim Übergang von z. B. 8 auf 9 Reaktoren geringer als etwa von einem auf zwei Reaktoren. Da der technische Aufwand für z. B. Energien, Bestrahlung, Meß- und Regeltechnik aber auch mit der Zahl der Reaktoren wächst, ist es erforderlich, ein Optimum auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit zu finden.

Es war daher erforderlich, ein Verfahren zu entwickeln, das die Nachteile der bisher bekanntgewordenen Verfahren überwindet und zugleich neben hohen Produktionsqualitäten insbesondere eine Steigerung der Ausbeute an den gewünschten Verfahrensprodukten, bezogen auf das eingesetzte Chlor, ermöglicht. Es war weiterhin erforderlich, eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens zu entwickeln und die erforderlichen Reaktionsbedingungen aufzuzeigen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man kontinuierlich Mono- oder Di-(trichlormethyl)-benzole, die gegebenenfalls am Benzolring durch Halogenatome, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiert sind, aus den entsprechenden Mono- oder Dimethylbenzolen und Chlor in mehreren Stufen unter Bestrahlung mit energiereichen Strahlen herstellen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Mono- oder Dimethylbenzol in 4 bis 14 Stufen, vorzugsweise 6 bis 10 Stufen, bei 20 bis 130⁰C, vorzugsweise 40 bis 110⁰C mit Chlor umsetzt, wobei man das Chlor der zweiten und den nachfolgenden Stufen zuführt, das dabei resultierende Abgas der Stufe 1 zuleitet und das in dem Abgas enthaltene Chlor mit dem nur dort zugeführten frischen Mono- oder Dimethylbenzol umsetzt Dabei kann das zunehmend Chlor enthaltende Abgas aus den hinteren Stufen der Chlorierung, wie z. B. der fünften und den nachfolgenden Stufen, auch über die Stufe 2 oder die Stufen 2 und 3 der Stufe 1 zugeführt werden.

Als energiereiche Strahlung zur Katalyse der Chlorierungsreaktion wird bevorzugt UV-Licht verwendet

Das aus der Stufe 1 austretende gesamte Abgas des Verfahrens besitzt einen Chlorgehalt von < 1 Vol.-%. Dies bedeutet, daß praktisch alles in das Verfahren eingesetzte Chlor in der beabsichtigten Weise umgesetzt wird, wobei, bezogen auf das eingesetzte Chlor, hohe Ausbeuten an den gewünschten Verfahrensprodukten erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren steüt daher einen überraschenden technischen Fortschritt dar. Es ist zudem von hoher Wirtschaftlichkeit und sehr umweltfreundlich und macht außerdem eine zusätzliche Mitverwendung von Inertgas überflüssig.

Die verfahrensgemäße Durchführung der vorliegenden Erfindung kann apparativ in verschiedener Weise bewerkstelligt werden, z. B. unter Verwendung von kaskadenförmig hintereinandergeschalteten und mit UV-Tauchlanipen versehenen Rührkesselreaktoren für die einzelnen Stufen.

ίο Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des obengenannten Verfahrens ist jedoch das Hintereinanderschalten einer der Stufenzahl des Verfahrens entsprechenden Anzahl spezieller Umlaufreaktoren, auch Schleifreaktoren genannt, wie

is sie die Fig. 3 darstellt. Danach besteht ein erfindungsgemäßer Umlaufreaktor aus den Reaktorteilen 3.01 und 3.02, die durch die Verbindungsstücke 3.03 und 3.04 miteinander verbunden sind. Im Reaktorteil 3.01 sind eine UV-Tauchlampe 3.05 sowie ein Gaseinleitungselement 3.06 angeordnet. Die Zuführung der zu chlorierenden Mono- oder Dimethylbenzolverbindung bzw. deren Chlorierungsgemische in den Reaktorteil 3.01 erfolgt über die Zuleitung 3.07. Die Zuführung von Chlorgas bzw. die Zuführung von Chlor enthaltendem Abgas kann über die Zuleitungen 3.08 bzw. 3.09 in Verbindung mit dem Gaseinleitungselement 3.06 erfolgen.

Die bei der Chlorierung frei werdende Reaktionswärme kann über den Wärmeaustauscher 3.10 abgeführt werden. Das Abgas verläßt den Reaktor über einen Gaskühler 3.11 und wird über die Leitung 3.12 einer Abgas-Sammelleitung 3.13 zugeführt. Der Überlauf des flüssigen Chlorierungsgemisches gelangt über die Leitung 3.14 in den jeweils folgenden Reaktor bzw. beim letzten Reaktor einer Kaskade, in ein Produktauffanggefäß. Über das Ventil 3.15 kann der Reaktor entleert werden.

Der Flüssigkeitsumlauf in dem erfindungsgemäßen Reaktor wird im wesentlichen durch den über das Gaseinleitungselement 3.06 bewerkstelligten Gaseintrag bewirkt, der in Form von aufsteigenden, feinverteil· ten Chlorgas- bzw. Abgasbläschen erfolgt. Im oberen Reaktorteil trennen sich das Abgas, welches über einen Gaskühler 3.11 den Reaktor verläßt, und das flüssige Chlorierungsgemisch, wobei letzteres infolge Kühlung

im Reaktorteil 302 abwärts strömt und dadurch den Flüssigkeitsumlauf intensiviert. Es ist außerdem von erheblichem Vorteil, daß sich, bedingt durch die Konstruktion des Reaktors, um die Strahlungsquelle nui relativ geringe Schichtdicken des Chlorierungsgemiso sches bilden können, woraus bei gleichzeitig turbulentei Strömung ein hoher katalytischer Aktivierungseffeki aus der Bestrahlung resultiert

Als Reaktionswerkstoff wird bevorzugt Glas verwen det, es können aber auch Umlaufreaktoren aus Emaille oder Nickel verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß bei der Chlorierung von irr Benzolkern durch Halogen substituierten Mono- odei Dimethylbenzolen im allgemeinen eine etwas geringer« Anzahl von Reaktoren benötigt wird als bei unsubstitu ierten Mono- oder Dimethylbenzoten. Es hat sich außerdem gezeigt, daß eine sorgfältige Dosierung de: Chlors in die einzelnen Reaktoren erforderlich ist, da in Einklang mit der oben genannten Charakteristik dei Chlorierungsreaktion unter vergleichbaren Bedingun

6s gen im allgemeinen in jedem vorausgehenden Reaktoi mehr Chlor umgesetzt wird als in dem diesen nachfolgenden Reaktor. Das Abgas aus dem letzterei weist daher im allgemeinen einen höheren Chlorgeha!

auf, obwohl der Reaktor bereits eine entsprechend geringere Chlormenge zudosiert erhält. Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß der Chlorgehalt im Abgas des letzten Reaktors der Kaskade ca. 55 Vol.-% nicht übersteigen soll und vorzugsweise 40 bis 45 Vol.-% betragen kann. Auf eine Chlorzugabe in den letzten Reaktor kann gegebenenfalls dann verzichtet werden, wenn das im Reaktionsprodukt gelöste Chlor ein Mehrfaches des dort zu erwartenden Umsatzes ausmacht. Dies ist im allgemeinen bei Kaskaden der Fall, die aus 7 oder mehr Reaktoren bestehen. Da das aus den hinteren Reaktoren austretende Abgas im allgemeinen zunehmende Mengen an Chlor enthält, wird es zunächst dem Reaktor 2 oder gegebenenfalls den Reaktoren 2 und 3 der Kaskade zugeführt, wo der Chloranteil zusammen mit dem zugeführten frischen Chlor weitgehend umgesetzt wird. Das Abgas aller Reaktoren ab Reaktor 2 wird schließlich in den ersten Reaktor eingeleitet, der kein frisches Chlor erhält und in dem der Chloranteil des Abgases mit der als organischen Ausgangsstoff eingesetzten Mono- oder Dimethylbenzolverbindung praktisch vollständig umgesetzt wird, so daß das gesamte Abgas des Verfahrens, welches im wesentlichen aus Chlorwasserstoff besteht, weniger als 1 Vol.-% Chlor enthält.

Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion durchgeführt wird, ist an sich nicht kritisch. Besonders bevorzugt ist jedoch Atmosphärendruck. Auch darüber oder darunter liegende Drücke sind möglich, bringen jedoch im allgemeinen keine Vorteile. Zweckmäßig sollte der Druck so gewählt werden, daß bei der eingehaltenen Reaktionstemperatur das Chlor gasförmig vorliegt und der Siedepunkt der Reaktionsflüssigkeit nicht erreicht werden kann.

Der Temperaturbereich für die erfindungsgemälie Durchführung der Chlorierungsreaktion liegt bei 20 bis 130" C, vorzugsweise 40 bis 110° C.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: Toluol, Chlortoluole, p-Bromtoluol, m-Fluortoluol, 2,4-Dichlortoluol, Xylole, 5-Fluor-l,3-dimethylbenzol. Bevorzugt sind Toluol, p-Chlortoluol, p-Xylol, m-Xylol. besonders bevorzugt sind Toluol und p-Chlortoluol.

Es können als Ausgangsstoffe auch solche Mono- oder Dimethylbenzole eingesetzt bzw. mit eingesetzt werden, deren Methylgruppen bereits partiell halogeniert sind, wie z, B. Benzylchlorid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mono- oder Di-(trichlormethyl)-benzole werden in hohen Ausbeuten und in einer sehr guten Qualität erhalten. Ihr Gehalt an Dichlormethylgruppen enthaltenden Nebenbestandteilen beträgt maximal 03 Gew.-%. Mit verschiedenen Mono- oder Dimethylbenzolen können außerdem weitere Nebenprodukte in Mengen zwischen etwa 0,1 und 3 Gew.-% im Endprodukt auftreten. So besitzt z. B. das bei der Chlorierung von p-Chlortoluol erhaltene Endprodukt einen Reinheitsgnad von 99,5% und bei Verwendung von Toluol als Ausgangsstoff wird ein Reinheitsgrad des Endproduktes von über 97% erreicht. Der hohe Reinheitsgrad der Verfahrensprodukte ermöglicht in zahlreichen Fällen deren Verwendung als Zwischenprodukte ohne weitere aufwendige Reinigungsoperationen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Mono- und Di-(trichlormethyl)-benzole stellen wichtige Zwischenpro-ο dukte für die Herstellung von beispielsweise Schädlingsbekämpfungsmitteln, Textilhilfsmitteln und Farbstoffen dar.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

15

Beispiel 1

In einer kaskadenförmigen Reaktoranlage wie sie die Fig. 1 darstellt, bestehend aus 10 mit Quecksilberdampflampen versehenen Umlaufreaktoren gemäß Fig.3 aus Clas, werden pro Stunde 3150 Mol Toluol und 9321 Mol Chlor kontinuierlich zu Benzotrichlorid umgesetzt. Die Temperaturen betragen im Reaktor 1 50° bis 7O⁰C und in den Reaktoren 2 bis tO 85° bis 95°C.

Die Chlorzugabe erfolgt in die Reaktoren 2 bis 9 über die Zuleitung 14. Das Toluol wird über die Zuleitung 11 dem Reaktor 1 zugeführt und durchläuft anschließend über die Verbindungsleitungen 12.1 bis 12.9 die Reaktoren 2 bis 10 unter Benzotrichloridbildung. Über die Verbindungsleitung 18 werden pro Stunde 3100 Mol Benzotrichlorid roh erhalten. Das Abgas aus den Reaktoren 5 bis 10 wird über die Gasableitungen 13.05 bis 13.10 und die Sammelleitung 15 den Reaktoren 2 und 3 zugeführt. Das Abgas aus den Reaktoren 2 bis 4 wird über die Gasableitungen 13.02 bis 13.04 und die Sammelleitung 16 dem Reaktor 1 zugeführt. Das den Reaktor 1 über die Gasableitung 17 verlassende Abgas besteht im wesentlichen aus Chlorwasserstoff und ist praktisch frei von Chlorgas. Das kontinuierlich erhaltene rohe Benzotrichlorid besitzt einen Reinheitsgrad von ca. 98 Gew.-%. Es enthält als Nebenbestandteile 0,25 Gew.-% Benzalchlorid und 1,75 Gew.-% andere chlorhaltige Nebenprodukte. Einzelheiten über den Verlauf der kontinuierlichen Chlorierungsrektion sowie über die Beschickung der Reaktoren 1 bis 10 können der Tabelle 2 entnommen werden. In der Tabelle 2 sind für die einzelnen Kaskadenstufen die Toluolzugabe in Mol/h, die Chlorzugabe in Mol Cl₂/h, die Abgaszugabe in die Reaktoren 2 und 3 in Mol HCl bzw. Mol CVh, der Chlorumsatz in Mol/h, die Einchlorierung in % sowie die Ausbeute an Benzotrichlorid roh in Mol/h angegeben. Unter der Einchlorierung in % ist dabei dei prozentuale Anteil an Chlor zu verstehen, den das eingesetzte Toluol im Sinne der stöchiometrischer Umsetzung zu Benzotrichlorid aufgenommen hat jeweils gemessen beim Austritt des Reaktionsgemische! aus dem entsprechenden Reaktor.

Tabelle 2 Kontinuierliche Chlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid gemäß Beispiel 1 Kaskadenstufe (Reaktor-Nr.)

12 3 4 5 6

10

Summe (1 bis 10]

Toluolzugabe (Mol/h)· Chlorzugabe (Mol Ck/h)

3150

2398 2384 2360 1144 584 269 124 58

3150
9321

609 545/4-

10

Fortsetzung

Tabelle 2

Kontinuierliche Chlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid gemäß Beispiel I

	Kaskadenstufe	2	(Reakior-Nr.)	4	5	6	7	8	9	10	Summe
	1		3								(I bis 10)

Abgaszugabe (Mol/h)		736
HCi		211	957
Cb		2573	275	1950	930	465	205	84	29	9	9291
Chlorumsatz (Mol/h)	618	34,3	2428	81,4	91,4	96,4	98,6	99,5	99,8	99,9	99,9
Einchlorierung (%)	6,7		60,4							3100	3100
Benzotrichlorid roh
(Ausbeute in Mol/h)

Beispiel 2

In einer kaskadenförmigen Reaktoranlage wie sie die F i g. 2 darstellt, bestehend aus 6 mit Quecksilberdampflampen versehenen Umlaufreaktoren gemäß F i g. 3 aus Glas, werden pro Stunde 2230 Mol p-Chlortoluol und 6669 Mol Chlor kontinuierlich zu p-Chlorbenzotrichlorid umgesetzt. Die Temperaturen betragen im Reaktor 1 a 70 - 80° C und in den Reaktoren 2a bis 6a 90 -100° C. Die Chlorzugabe erfolgt in die Reaktoren 2a bis 6a über die Zuleitung 22. Das p-Chlortoluol wird über die Zuleitung 19 dem Reaktor la zugeführt und durchläuft anschließend über die Verbindungsleitungen 20.1 bis 20.5 die Reaktoren 2a bis 6a unter Bildung von p-Chlorbenzotrichlorid. Über die Verbindungsleitung 21 werden pro Stunde 2225 Mol p-Chlorbenzotrichlorid roh erhalten. Das Abgas aus den Reaktoren 2a bis 6a wird über die Gasableitungen 23.2 bis 23.6 und die Sammelleitung 24 dem Reaktor la zugeführt. Das den Reaktor la über die Gasableitung 25 verlassende Abgas besteht im -vesentlichen aus Chlorwasserstoff und ist praktisch fr 21 von Chlorgas. Das kontinuierlich erhaltene rohe p-Chlorbenzotrichlorid besitzt einen Reinheitsgrad von über 99,5 Gew.-%. Es enthält als Nebenbestandteile 0,2 Gew.-% p-Chlorbenzalchlorid und 0,25 Gew.-% andere chlorhaltige Nebenprodukte. Einzelheiten über den Verlauf der kontinuierlichen Chlorierungsreaktion sowie über die Beschickung der Reaktoren la bis 6a können der Tabelle 3 entnommen werden. In der Tabelle 3 sind iFür die einzelnen Kaskadenstufen die p-Chlortoluolzugabe in Mol/h, die Chlorzugabe in Mol Cyh, die Einchlorierung in % (zur Definition vergleiche die analogen Ausführungen in Beispiel 1) sowie die Ausbeute an p-Chlorbenzotrichlorid roh in Mol/h angegeben.

Tabelle 3

Kontinuierliche Chlorierung von p-Chlorbenzotrichlorid gemäß Beispiel 2

Kaskadenstufe (Reaktor-Nr.) Xa 2a ■ 3a

5a

Summe
(la bis 6a)

p-Chlortoluolzugabe 2230

(Mol/h)

Chlorzugabe (Mol Cb/h)

Einchlorierung (%) 18,5

p-Chlorbenzotrichlorid

roh (Ausbeute in Mol/h)

2230

2548	2601	1182	261	77	6669
54,8	85,4	97,3	99,5	99,9	99,9
				2225	2225

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- oder Di-(trichlormethyl)-benzolen, die gegebenenfalls am Benzolring durch Halogenatome, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiert sind, aus den entsprechenden Mono- oder Dimethylbenzolen und Chlor in mehreren Stufen unter Bestrahlung mit energiereichen Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mono- oder Dimethylbenzol in 4 bis 14 Stufen, vorzugsweise 6 bis 10 Stufen, bei 20 bis 130⁰C, vorzugsweise 40 bis UO⁰C, mit Chlor umsetzt, wobei man das Chlor der zweiten und den nachfolgenden Stufen zuführt, das dabei resultierende Abgas der Stufe (1) zuleitet und das in dem Abgas enthaltene Chlor mit dem nur dort zugeführten frischen Mono- oder Dimethylbenzol umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas aus den hinteren Stufen der Chlorierung über die Stufe (2) oder die Stufen (2 und 3) der Stufe (1) zuführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer kaskadenförmigen Reaktoranlage durchführt, wobei die Zahl der Stufen für die Anzahl der Reaktoren steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktoren Umlaufreaktoren verwendet werden.