<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch gesteuerte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silberkatalysators bei 150-450 C.
So hergestelltes Äthylenoxyd wird oft nur einen relativ kleinen Teil des gesamten entweichenden Gasstroms darstellen, der die Oxydationsreaktionszone verlässt. Dies geschieht wegen der Tatsache, dass inerte Verdünnungsmittel gewöhnlich in die Reaktionszone in wechselnden Mengen zusammen mit den Reaktionspartnern eingeführt werden. Solche Verdünnungsmittel umfassen beispielsweise bestimmte Gase, wie Stickstoff, Argon u. dgl. sowie Kohlendioxyd, gesättigte Kohlenwasserstoffe u. dgl., die in die Reaktionszone mit den eingesetzten Reaktionspartnern oder mit innerhalb des Systems in Kreislauf geführten Strömen eingeführt werden.
Inerte Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Dampf u. dgl. werden von Zeit zu Zeit absichtlich von einer äusseren Quelle zugeführt, um optimale Reaktionsbedingungen zu erhalten und/oder, um die Gegenwart von Mischungen zu vermeiden, die unter den angewandten Bedingungen gefährlich explosiv sind. Es ist deshalb offensichtlich, dass jede nennenswerte Verminderung in der Ausbeute von Äthylenoxyd oder ein Verlust von Äthylenoxyd innerhalb des Systems wegen dieser Zersetzung den Produktionsanteil unterhalb die minimale wirtschaftlich tragbare Grenze bringen wird.
Die Unmöglichkeit, das Ausmass der Äthylenoxydherstellung über längere Verfahrenszeitspannen auf einer gewünschten Höhe zu halten, wurde zu einem ernsten Problem bei der praktischen Durchführung für viele der bis jetzt bekannten Verfahren. Bis jetzt bekannte Versuche zur Lösung dieses Problems sind nicht nur auf die Verwendung sorgfältig gesteuerter Verfahrensbedingungen, sondern auch auf die Verwendung von Oberflächen in der Reaktionszone gerichtet, die aus Stoffen bestehen, die entweder als solche ausserordentlich teuer oder schwierig und/oder kostspielig zu installieren sind, unterhalten und/ oder erneuert werden können.
Die Verwendung von Reaktionszonen und anliegenden Teilen der Vorrichtung, die wenigstens teilweise aus rostfreien Stählen od. ähnl. teueren Legierungen, Ausfütterungen von Edelmetallen oder von deren Legierungen, aus Carborund u. dgl. bestehen, wurde oft als wesentlich dafür angesehen, dass die Herstellungsquote von Äthylenoxyd in ein wirtschaftlich tragbares Verhältnis gebracht werden kann. Da die gesteuerte Äthylenoxydationsreaktion stark exotherm ist, ist ein hohes Verhältnis von Reaktionsoberfläche zum Katalysatorvolumen erforderlich, um grosse Mengen Hitze in einer Menge zu entfernen, die das Beibehalten der gewünschten Verfahrensbedingungen ermöglicht.
Die ausserordentlich hohen Kosten der erstmaligen Installation zusätzlich zu den grösseren Kosten des Unterhalts und/oder des Ersatzes, der oft mit der Verwendung solcher relativ teuerer Materialien verbunden ist, bilden selbstverständlich ernsthafte Schwierigkeiten bei der wirtschaftlichen Herstellung von Äthylenoxyd mittels direkt gesteuerter Oxydation des leicht zur Verfügung stehenden Äthylens.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren, das eine wirtschaftlichere Herstellung von Äthylenoxyd ermöglicht, wobei man keine verhältnismässig teueren Werkstoffe, wie Stahllegierungen, z. B. rostfreien Stahl u. dgl. benötigt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bei der mit Silber katalysierten, gesteuerten Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd die Beziehung zwischen der Bildungsgeschwindigkeit von Äthylenoxyd und dem Molverhältnis von Äthylen und molekularem Sauerstoff, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, von der Reaktoroberfläche beeinflusst wird. Es hat sich gezeigt, dass das Ausmass der Äthylenoxydproduktion im allgemeinen konstant bleibt und oft, je nach den besonderen angewandten Bedingungen, mit zunehmendem Molverhältnis von Äthylen zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgemisch abnimmt, wenn die Realtloroberflächen im wesentlichen aus Stahllegierungen, wie rostfreiem Stahl oder ähnlichen bis jetzt für diesen Zweck verwendeten Legierungen bestehen.
Es hat sich jedoch in überraschender Weise gezeigt, dass in Gegenwart von Oberflächen aus gewöhnlichen weichen oder unlegierten Stählen die Äthylenoxydmenge im allgemeinen mit Ver-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Standard-Kennzeichnung S. A. E. als Zahlen eine 1 an der ersten (linken) Stelle in dem S. A. E.Klassifizierungssystem für Stähle aufweisen (vgl. S. A. E. Handbuch 1955, Soc. of Automotive Engineers, inc.). Geeignete Kohlenstoffstähle können unter Berücksichtigung der besonderen Struktur- und Herstellungsanforderungen aus den Stählen S. A. E. 1006 bis 1095 und 1330 sowie 1335 ausgewählt werden. Typische Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Stähle sind folgende : ASTM-A-178 Typ A, ASTM-A-179, ASTM-A-285, ASTM-A-106, ASTM-A-53, ASTM-A-83, ASTM-A-226, SAE-1015, SAE- 1020, SAE-1025, SAE-1030, SAE-1050 u. dgl.
Die Erfindung ist jedoch in ihrer Anwendung nicht begrenzt auf spezifische Kohlenstoffstähle, sondern jeder geeignete Kohlenstoffstahl kann verwendet werden.
Bei einem bevorzugten Durchführungsverfahren der Erfindung wird das Molverhältnis von Äthylen zu freiem Sauerstoff in der Reaktionszone zwischen 1, 3 und 3 gehalten, wobei sehr gute Ergebnisse erzielt werden, wenn dieses Verhältnis oberhalb 1, 5 liegt.
Das Aufrechterhalten des Molverhältnisses von Äthylen zu molekularem Sauerstoff oberhalb des oben angegebenen kritischen Minimums während der Oxydation und vorzugsweise auch während des Kühlens, kann durch genaue Steuerung der Arbeitsbedingungen, z. B. Steuerung der Menge der einzelnen der Reaktionszone zugeführten Reaktionspartner, erreicht werden. Die Zugabe geeigneter Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Dampf, Argon u. dgl. zu den Reaktionspartnern kann in Erwägung gezogen werden um die gewünschten Arbeitsbedingungen aufrechtzuerhalten. Ein Teil oder alle derart in den Reaktor eingeführten Verdünnungsmittel können von einer äusseren Quelle zugeführt, oder sie können innerhalb des Systems im Kreislauf geführt werden.
Jeder oder sämtliche Teile der Reaktionspartner und'oder Verdünnungsmittel können in die Reaktionszone an mehr als einem Punkt eingeführt werden. Bei einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung enthält das der Reaktionszone zugeführte Gasgemisch 10 bis 20 Mol-% Äthylen. Höhere oder niedrigere Konzentrationen können erfindungsgemäss angewandt werden.
EMI2.2
noch dadurch bestätigt, dass, wenn das Verhältnis von Äthylen zum Sauerstoff wenigstens 1 ist, keine nennenswerte ungünstige Wirkung des gewöhnlichen weichen oder unlegierten Stahls auf die Stabilität von Äthylenoxyd bei den während der Oxydation vorherrschenden Temperaturen auftritt.
Anderseits tritt eine wesentliche Zersetzung von Äthylenoxyd in Gegenwart von weichem oder Kohlenstoffstahl an deren Oberflächen bei diesen Temperaturen auf, wenn das ; Verhältnis von Äthylen zum Sauerstoff unter dem oben angegebenen kritischen Wert liegt.
<Desc/Clms Page number 3>
Gegebenenfalls kann ein Hilfskatalysator angewandt werden, wie z. B. halogenhaltige Verbindungen, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist anwendbar auf diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren. Die verwendeten Katalysatoren können in Form eines festen starren Betts, einer dichten Phase, als gerührte oder fluidisierte Systeme vorliegen.
Beispiel l : In einer Reihe von getrennten Versuchen wurde Äthylenoxyd hergestellt, indem man Äthylen im Gemisch mit molekularem
Sauerstoff durch einen röhrenförmigen Reaktor aus Kohlenstoffstahl (ASTM-A-179) leitete, der einen Silberkatalysator enthielt. Der verwendete Katalysator bestand im wesentlichen aus metalischem Silber auf Aluminiumoxyd als Träger. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von etwa 259 C und bei etwa 8 Atmosphären Druck durchgeführt. Die Versuche dieser Reihe wurden unter im wesentlichen identischen Bedingungen durchgeführt, mit dem Unterschied, dass jeweils ein verschiedenes Verhältnis von Äthylen zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgemisch gewählt wurde. Die Ergebnisse jedes dieser Verfahren wurden bestimmt und in 0, 453 kg Äthylenoxyd pro 0, 0283 m3 Katalysator pro Stunde angegeben.
Das Auftragen dieser Menge gegen das Molverhältnis von Äthylen zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgemisch ergibt eine Kurve A, die in Fig. 1 wiedergegeben ist.
In einer zweiten Reihe von Ansätzen wurde Äthylenoxyd durch die mit Silber katalysierte, gesteuerte Oxydation von Äthylen unter im wesentlichen denselben Bedingungen hergestellt, die bei der vorgenannten Versuchsreihe angewandt wurden. In der zweiten Versuchsreihe wurde jedoch ein röhrenförmiges Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl (Schema 40-304 rostfreier Stahl) verwendet. Wenn man die Ausbeute an Äthylen in einem Diagramm gegen das Molverhältnis von Äthylen zu molekularem Sauerstoff, das während der Reaktion der zweiten Versuchsreihe aufrechterhalten wurde, aufträgt, wird die Kurve B in Fig. 1 erhalten.
Aus dem oben erwähnten Beispiel 1 ist ersichtlich, dass nicht nur die Verwendung teurer Legierungsstähle entbehrt werden kann, sondern dass die gewünschte mit Silber katalysierte gesteuerte Oxydation mit wesentlich besserer Wirksamkeit hinsichtlich der Äthylenoxydausbeute in Gefässen aus gewöhnlichen weichen oder legierten Stählen durchgeführt werden kann, wenn die Arbeitsbedingungen so gesteuert werden, dass ein Molverhältnis von Äthylen zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgemisch von wenigstens 1 eingehalten wird. Dies wird noch weiter verdeutlicht durch das folgende Beispiel, das die Einwirkung von Kohlenstoffstahl- und Legierungsstahl-Reaktoroberflächen auf Äthylenoxyd im Vergleich zu mit Silber katalysierten Äthylenoxydationsreaktionen zeigt.
Beispiel 2 : In einer Reihe von Ansätzen C wurde Äthylenoxyd hergestellt, indem man Äthy- len im Gemisch mit molekularem Sauerstoff über einen Silberkatalysator in einem röhrenförmigen Reaktor aus gewöhnlichem weichem
Stahl (ASTM-A-178-Typ, ein Stahl mit 0, 25 cm
Dicke) leitete. Die Oxydation wurde bei einer
Temperatur von etwa 250 C und etwa 8 Atmo- sphären Druck durchgeführt. Der verwendete
Katalysator bestand im wesentlichen aus metalli- schem Silber, das auf Aluminiumoxyd als Träger niedergeschlagen war. Der zugeführten Menge wurden etwa 5 Teile Äthylendichlorid pro Million Teile zugegeben. Das Molverhältnis von Äthylen zu molekularem Sauerstoff wurde auf etwa 1, 7 während des Reaktionsablaufs in der eingesetzten Menge aufrechterhalten.
Die dem Verfahren zugeführten Substanzen wurden mit
Stickstoff verdünnt, um eine Gesamtäthylenkonzentration im Reaktor von etwa 15% zu erhalten. Die Herstellung von Äthylenoxyd durch die mit Silber katalysierte gesteuerte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff wurde in mehreren getrennten Verfahren D unter etwa denselben Bedingungen wiederholt, die bei den Ansätzen C angewandt wurden, mit der Ausnahme, dass ein röhrenförmiger Reaktor aus einer Stahllegierung (rostfreier Stahl Nr. 40-304, Dicke 2, 54 cm) bei den Ansätzen der Reihe D verwendet wurde.
Die Umwandlung des Äthylens und die Äthylenoxydausbeute wurde für jedes Verfahren bestimmt. In Fig. 2 beziehen sich die Kurven C und D, die durch Auftragen der Äthylenumwandlung gegen die Äthylenoxydausbeute erhalten wurden, auf die Ausbeuten der in dem röhrenförmigen Reaktor aus Kohlenstoffstahl (C) und rostfreiem Stahl (D) durchgeführten Versuche.
Beispiel 3 : Bei einem Verfahren E wurde ein Äthylenoxyd enthaltendes Reaktionsgemisch durch die mit Silber katalysierte gesteuerte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Sauerstoff von 2 bei 235-2550 C und etwa 13 Atmosphären Druck erhalten, das 1, 48 Mol-% Äthylenoxyd enthielt. Das Äthylenoxyd enthaltende Reaktionsgemisch bestand weiter im wesentlichen aus Äthylen, Sauerstoff, Wasser, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd und Äthan.
Das Molverhältnis von Äthylen zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgemisch betrug 3. Dieses Reaktionsgemisch wurde durch einen leeren röhrenförmigen Reaktor geleitet, der aus einem Bündel von Kohlenstoffstahlröhren (SAE-1015) bestand, die parallel angeordnet waren. Der röhrenförmige Reaktor wies ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 143, 4 cm2 pro 16, 39 cm3 auf. Die Röhren wurden von aussen auf 235-2550 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch die Röhren mit einer Verweilzeit von 2/3 Sekunden bei dem oben erwähnten Druck geleitet. Der Äthylenoxydgehalt des abfliessenden Gases wurde nach dem Kühlen bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass mehr als 98% des dem röhrenförmigen Reaktor zugeführten Äthylenoxyds unumgesetzt zurückerhalten wurden.
Der
<Desc/Clms Page number 4>
Versuch wurde dann 6mal nacheinander wiederholt. Es wurden durchschnittlich bei diesen 5 Versuchen 98, 6% Äthylenoxyd zurückgewonnen.
In einem getrennten Ansatz F wurde durch gesteuerte, mit Silber katalysierte Äthylenoxyda-
EMI4.1
lenoxyd enthielt. Der Rest des Reaktionsgemisches bestand im wesentlichen aus Äthylen, Sauerstoff, Wasser, Stickstoff, Kohlendioxyd, Argon und Ät11an. Das Molverhältnis von Äthylen zu molekularem Sauerstoff war bei diesem Reaktionsgemisch 0, 23. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter im wesentlichen denselben Bedingungen durch den röhrenförmigen Reaktor geleitet, der bei dem Verfahren E verwendet wurde. Die Bestimmung des Äthylenoxydgehaltes des gekühlten abströmenden Gases zeigte, dass nur 86, 5% des dem röhrenförmigen Reaktor zugeführten Äthylenoxyds zurückerhalten wurden.
Aus dem vorhergehenden Beispiel 3 ist ersichtlich, dass je nach dem erlaubten Verhältnis von Äthylen zu molekularem Sauerstoff bis zu 12% des gewünschten Äthylenoxyds in einem Durchgang durch den röhrenförmigen Reaktor verloren werden kann.
Beispiel 4 : Beim Durchleiten eines Reaktionsgemisches, das 14, 6 Mol-% Äthylen, 8, 8 Mol-% Sauerstoff, Rest im wesentlichen Stickstoff, Kohlendioxyd und Äthan enthielt, durch einen röhrenförmigen Reaktor bei einer Reaktionstemperatur von 2620 C und einem Druck von 12, 5 Atmosphären bei einer stündlichen Gasgeschwindigkeit von 2360 wurde Äthylenoxyd erhalten. Der Reaktor bestand im wesentlichen aus einem mit einem Ölmantel versehenen Rohr aus Kohlenstoffstahl (ASTM-A-178-Typ) von 3, 93 cm Durchmesser und 9, 15 m Länge. Das Reaktionsgefäss enthielt einen Silberkatalysator, der im wesentlichen aus metallischem Silber auf einem Aluminiumoxydträger bestand. Das vom Reaktionsgefäss abströmende Gas wurde gekühlt und analysiert.
Eine Äthylenoxydausbeute von 68% entsprechend einer Äthylenoxydmenge von 55, 34 kg Äthylenoxyd pro 0, 028 m3 des Katalysators pro Tag wurde erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch gesteuerte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silberkatalysators bei einer Temperatur von 150 bis 450 0 C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydationsreaktion in einer Reaktionszone durchführt, deren Oberflächen, soweit sie in direkter Berührung mit dem Reaktionsgemisch stehen, aus gewöhnlichem, weichem oder Kohlenstoffstahl bestehen, wobei man in der Reaktionszone während der Oxydation ein Molverhältnis von Äthylen zu freiem Sauerstoff von wenigstens l aufrechterhält.