DE1142349B

DE1142349B - Verfahren zur Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1142349B
Application number: DEC18071A
Authority: DE
Inventors: Frederick Chris Dehn; Theodore Williams Heiskell
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1958-02-25
Filing date: 1958-12-16
Publication date: 1963-01-17
Also published as: GB884622A; FR1229722A; CH378301A; NL108613C; US2957924A; NL234823A; BE575413A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 18071 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 16. DEZEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. JANUAR 1963

Es ist bekannt, niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit gasförmigem Chlorwasserstoff zu chlorieren. Bei Verfahren dieser Art werden gasförmiger Chlorwasserstoff, ein sauerstoffhaltiges Gas, ζ. Β. Luft, und der zu chlorierende Kohlenwasserstoff mit einem Metallhalogenidkatalysator in Kontakt gebracht. Bei diesen Umsetzungen wird HCl verbraucht und das organische Ausgangsmaterial chloriert. In einer Abänderung dieses Verfahrens wird elementares Chlor (Cl₂) an Stelle von gasförmigem Chlorwasserstoff verwendet. Dieses letztere Verfahren arbeitet ähnlich wie das erste, jedoch mit der Abweichung, daß eine unmittelbare Chlorierung des Kohlenwasserstoffs stattfindet. Freies Chlor, ein sauerstoffhaltiges Gas und der zu chlorierende Kohlenwasserstoff werden in diesem Fall mit einem Metallhalogenidkatalysator in Kontakt gebracht. Das Chlor setzt sich mit dem Kohlenwasserstoff unter Bildung von Chlorwasserstoff und einem chlorierten Produkt des Kohlenwasserstoffs um. Der so entstandene Chlorwasserstoff wird verbraucht und sein Chlorgehalt zu einer Chlorierung des Kohlenwasserstoffs verwendet.

Chlorierungen dieser Art sind in der Technik weitgehend bekannt, jedoch sind damit meist größere Verfahrensschwierigkeiten verbunden. So findet z. B. die Umsetzung in begrenzten Bereichen der Heißpunkte statt, wodurch häufig unkontrollierbare Temperaturen innerhalb der verwendeten Katalysatorschichten und der verwendeten Reaktionsgefäße entstehen. Ferner sind die verwendeten Katalysatoren und die bei Verfahren dieser Art in den Reaktionsgefäßen entstehenden Gase äußerst korrosiv. Als Folge davon findet eine beachtliche Zerstörung der Wände der Reaktionsgefäße statt, und die Wirtschaftlichkeit der Anwendung solcher Verfahren wird stark beeinträchtigt. Ferner wird der Katalysator schnell verunreinigt oder mit Korrosionsprodukten vergiftet, die die Lebensdauer des Katalasytors stark verkürzen. Sehr häufig erfährt auch das Chlor oder der Chlorwasserstoff nur eine geringe Ausnutzung.

Der Ausdruck »Ausnutzung«, der hier in Verbindung mit den verwendeten HCl- und Cl₂-Gasen benutzt wird, bezieht sich auf die dem System als HCl oder Cl₂ zugeführte Chlormenge, die als chloriertes Produkt gewonnen wird. Die angegebenen Werte sind als Gewichtsprozentsätze des zugeführten chlorierenden Materials angegeben. So bedeutet eine HCl-Ausnutzung von 70 %, daß 70 Gewichtsprozent des als HCl in das System eingeführten Chlors als chloriertes Produkt gewonnen werden.

Die deutsche Patentschrift 952 168 beschreibt ein Verfahren zur thermischen Chlorierung von Kohlen-Verfahren zur Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1958 (Nr. 717 337)

Theodore Williams Heiskell und Frederick Chris Dehn, New Martinsville, W. Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Wasserstoffen in einer ringförmigen Reaktionskammer, deren innere Wand mit 500 bis 55O°C heißen Gasen erhitzt und deren äußere, mit der inneren konzentrische Wand mit einem Kühlmittel von 50⁰C gekühlt wird. Das dort angewandte starke Temperaturgefälle von 500 auf 50⁰C ist für eine katalytisch^ Chlorierung in Gegenwart von Metallhalogeniden und sauerstoffhaltigen Gasen nicht geeignet, da hier schon bei einer Temperatur des Kühlmittels von 35O⁰C der Umsetzungsgrad merklich absinkt bzw. die Umsetzung überhaupt zum Stillstand kommt. Außerdem würde eine auf 500 bis 55O°C erhitzte Wand korrodieren und müßte ausgewechselt werden.

In »Industrial and Engineering Chemistry«, 43 (1951), wird auf den Seiten 129 bis 133 die Umsetzung von Methan mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Deacan-Katalysators bei 400 bis 550⁰C in einem rohrförmigen, in einem elektrischen Ofen befindlichen Reaktionsgefäß beschrieben. Da die Temperatur der Gefäßwände nicht kontrolliert wird und diese Wände auch nicht gekühlt werden können, müssen die bei dieser exothermen Reaktion verwendeten äußerst korrosiven Gase und Katalysatoren zur Zer-

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störung des Reaktionsgefäßes und zur Verunreinigung angebracht, die in ständigem Kontakt mit dem

und Vergiftung des Katalysators führen. Wärmeaustauschmedium gehalten wird. Geeignete

Den gleichen Nachteil hat das in der deutschen Erhitzer, wie beispielsweise elektrische Heizaggregate Patentschrift 486 952 beschriebene Chlorierungsver- oder andere übliche Heizvorrichtungen, werden mit fahren von Methan mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff 5 dem Mantel oder dem Medium in Kontakt gebracht in Gegenwart eines Deacon-Katalysators bei 300 bis und elektrisch mit dem Wärmeregulator gekoppelt, 45O⁰C. Zur Vermeidung der Korrosion wird in diesem so daß eine genaue Temperaturregulierung des Fall die Verwendung eines Reaktionsrohres aus Wärmeaustauschmediums zur Aufrechterhaltung einer Quarzgut vorgeschlagen, was mit beträchtlichem zwischen 325 und 400°C liegenden Temperatur erAufwand verbunden ist. io reicht wird.

Nach dem neuen Verfahren können viele der Verfahren dieser Art werden in Gegenwart eines

normalerweise mit der hier beschriebenen Chlorierung Metallhalogenidkatalysators durchgeführt. Das bei

verbundenen Probleme beseitigt oder zu einem dem Katalysator verwendete Metall ist von verschie-

beachtlichen Ausmaß kontrolliert werden. Als Folge dener Wertigkeit, wie Kupfer, Chrom oder Eisen,

einer wesentlichen Herabsetzung der normalerweise 15 und kann allein oder in Kombination mit anderen

bei derartigen Verfahren auftretenden Korrosionen Metallen, wie Natrium oder Kalium, verwendet

haben die Reaktionsgefäße eine längere Lebensdauer. werden. Vorzugsweise sind die Katalysatoren Metall-

Auch wird die Lebensdauer der Katalysatoren wesent- chloridsalze, die auf einem inerten Material imprägniert

lieh verlängert und Heißpunkttemperaturen innerhalb sind, das den Reaktionsteilnehmern des Verfahrens

zulässiger Grenzen gehalten. Außerdem wird eine 20 eine beachtliche Oberfläche zum Kontakt mit dem

ausgezeichnete HCl- und Cl₂-Ausnutzung erzielt. Katalysator bietet. Es können verschiedenartige Träger,

Es wurde gefunden, daß durch sorgfältiges Regu- wie z. B, Kieselsäuregel, Tonerde, Kieselgur oder

lieren der Temperatur der mit der Katalyatormasse in Bimsstein, verwendet werden. Ein besonders geeigneter

Berührung stehenden Reaktionsgefäßwände innerhalb Stoff ist kalzinierte Diatomeenerde. Es wurde gefunden,

eines engen Temperaturbereiches unter Aufrecht- 25 daß dieses Material nach Imprägnierung mit einem

erhaltung von ausreichend hohen Katalysatortem- Kupferchlorid-Kaliumchlorid-Katalysator besonders

peraturen zur wirksamen Erzeugung des chlorierten brauchbar zur Durchführung der hier beschriebenen

Produktes die oben angegebenen Vorteile erhalten Umsetzungen ist.

werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Ver- Gemäß der Erfindung wird ein Gas verwendet, fahren werden die Wände des Reaktionsgefäßes 30 das freien oder elementaren Sauerstoff enthält, von ständig gekühlt, so daß die Temperatur der Innen- dem festgestellt wurde, daß es zur Verwendung bei wände der Reaktionsgefäße niedrig genug ist, um der dem vorliegenden Verfahren besonders geeignet ist Korrosion zu widerstehen, jedoch nicht kalt genug ist, und allein oder vermischt mit verschiedenen inerten um die Reaktion, die in der mit der inneren Wand Verdünnungsmitteln, wie z. B. Stickstoff, Argon, des Reaktionsgefäßes in Verbindung stehenden Kataly- 35 Neon, verwendet werden kann. Luft ist besonders satorzone stattfindet, abzustoppen. Das erfindungs- geeignet zur Zuführung von elementarem Sauerstoff gemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Verfahren. Andere sauerstoffhaltige Gasarten, bei der Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasser- die elementaren Sauerstoff enthalten, können gleichstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihrer falls verwendet werden. Gemäß der Lehre der Erfinunvollständig chlorierten Derivate in der gasförmigen 40 dung können daher mit Sauerstoff angereicherte Luft, Phase durch Umsetzung des zu chlorierenden Stoffes Sauerstoff oder Luft vermischt mit inerten Gasen oder mit Chlorwasserstoff, Chlor oder Gemischen derselben Dämpfen oder Gemische von Sauerstoff, Luft und und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines inerten Gasen oder Dämpfen verwendet werden. Metallhalogenidkatalysators die Korrosion des Re- Die verwendeten Chlorierungsmittel sind elemenaktionsgefäßes dadurch verhindert werden kann, daß 45 tares Chlor, gasförmige Salzsäure oder Gemische aus man die Außenwandung des rohrförmigen metallischen gasförmiger Salzsäure und elementarem Chlor. Vor-Reaktionsgefäßes mit einem Wärmeaustauschmedium zugsweise werden die Chlorierungsmittel dem Rein Berührung bringt, das bei Temperaturen zwischen aktionsgefäß in wasserfreiem Zustand zugeführt, je-325 und 400° C gehalten wird. Dadurch, daß man einen doch ist die Einhaltung von strikt wasserfreien dauernden Kontakt zwischen der Außenwand des 5° Bedingungen zur erfolgreichen Durchführung der Reaktionsgefäßes und einem Wärmeaustauschmedium hier beschriebenen Chlorierungen nicht unbedingt schafft, dessen Temperatur innerhalb des oben ange- erforderlich.

gebenen engen Bereichs gehalten wird, werden die Die innerhalb der Katalysatorschichten oder -zonen

Innenwände des Reaktionsgefäßes ausreichend gekühlt, angewendeten Temperaturen können ohne schädliche

so daß sie den innerhalb der Reaktionsgefäße herr- 55 Wirkung weitgehend variiert werden. Es können

sehenden korrosiven Gasen Widerstand entgegen- daher Temperaturen zwischen 325 und 700° C ange-

setzen, jedoch heiß genug sind, um die Wirksamkeit wendet werden. Vorzugsweise werden die Katalysator-

des in den durch diese gekühlten Wände begrenzten temperaturen zwischen etwa 400 und 65O⁰C gehalten.

Katalysatorzonen stattfindenden Chlorierungsverfah- Es ist ein Temperaturunterschied zwischen dem

rens nicht zu beeinträchtigen. 60 Katalysator und dem Wärmeaustauschmedium vor-

Die Regulierung der Temperaturen der Wände des gesehen, der zwischen 30 und etwa 375⁰C liegt.

Reaktionsgefäßes wird in einfacher Weise dadurch Vorzugsweise liegt der Temperaturunterschied zwischen

bewirkt, daß man die Reaktionsgefäße mit einem dem Wärmeaustauschmedium und dem Katalysator

Mantel versieht und ein Wärmeaustauschmedium zwischen etwa 50 und etwa 300⁰C.

durch diesen Mantel zirkulieren läßt. Da erfindungs- 65 MitKatalysatorenarbeitenderohrförmigeReaktions-

gemäß eine strikte Regulierung des Wärmeaustausch- gefäße haben deshalb innere und äußere Wände und

mediums vorgesehen ist, um günstige Ergebnisse zu bilden eine heiße Katalysatorzone für die zugeführten

erzielen, wird eine Wärmeregulierungsvorrichtung Reaktionsteilnehmer, während sie gleichzeitig eine

gekühlte Innenwand haben, die mit dem Katalysator in Berührung steht. Das Wärmeaustauschmedium steht in unmittelbarem Wärmeaustausch mit den Außenwänden des Reaktionsgefäßes und steuert wirksam die Temperatur der Innenwandung, die in unmittelbarem Kontakt mit dem Katalysator steht. Das Temperaturgefälle zwischen dem Wärmeaustauschmedium und der Oberfläche der Innenwandung des Reaktionsgefäßes beträgt etwa 5⁰C, wodurch

iert werden, ohne daß das vorliegende Verfahren wesentlich beeinträchtigt wird. Aus Gründen der Verfahrenstechnik ist es zweckmäßig, bei oder in der Nähe atmosphärischen Druckes zu arbeiten; es können aber sowohl über- als auch
sphärische Drücke angewendet werden.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die Chlorierung in rohrförmigen oder länglichen Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, deren Länge in beachtlichem Gegensatz zu ihrem inneren Durchmesser steht. Eine solche Länge beträgt z. B. das Sechs- bis Achthundertfache des inneren Durchmessers. Der Durchmesser der verwendeten rohrförmigen Reaktionsgefäße kann ohne nachteilige

innerhalb des Bereiches der Temperaturkontrolle arbeitet.

Die Beschickungsmengen der verschiedenen Komponenten, die in der Katalysatorzone umgesetzt werden, können erheblich verändert werden, ohne daß das Verfahren wesentlich beeinträchtigt wird. So kann beispielsweise das verwendete Chlorierungsmittel der Anlage mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt werden, daß etwa 0,5 bis etwa 5 Mol oder

folglich eine Wandoberfläche mit dem heißen Kataly- i° sogar mehr Chlorierungsmittel pro Mol des zugesator in Kontakt tritt, die infolge der strikten Tem- führten Kohlenwasserstoffs zugegeben werden. Es peraturregulierung des Wärmeaustauschmediums we- können auch weniger als 0,5 Mol Chlorierungsmittel sentlich kühler ist als die innerhalb des Katalysators pro Mol des zugeführten Kohlenwasserstoffs verwendet selbst herrschenden Temperaturen. werden, was jedoch gewöhnlich eine Zuführung einer

Die Druckbedingungen können weitgehend vari- >5 zu kleinen Chlormenge zur Folge hat, um den gesamten

zugeführten Kohlenwasserstoff vollständig zu chlorieren. Die Verwendung von mehr als 5 Mol des Chlorierungsmittels pro Mol des verwendeten Kohlenwasserstoffs ist gleichfalls möglich, obgleich das Chlor unteratmo- 20 dann in größeren Mengen zugeführt wird, als zur völligen Chlorierung des gesamten zugeführten Kohlenwasserstoffs erforderlich ist.

Die Zuführungsmenge des verwendeten sauerstoffhaltigen Gases ist gleichfalls variierbar. Ausreichend Sauerstoff wird zugegeben, um die Oxydierung des Chlorierungsmediums zu erreichen und darüber hinaus dafür zu sorgen, daß etwas nicht umgesetzter Sauerstoff in dem ausströmenden Gasstrom verbleibt. Gegebenenfalls können beachtliche Überschüsse an

Wirkung weitgehend verschieden sein. Es wurde 3<> Sauerstoff verwendet werden, jedoch ist es von keinem gefunden, daß Rohre mit einem inneren Durchmesser besonderen Nutzen, wenn mehr als 5 Volumprozent von 6,3 mm geeignet sind; jedoch können auch Rohre freier Sauerstoff in dem ausströmenden Gas vorhanden mit Durchmessern von 100 mm verwendet werden. sind. Wenn daher der Sauerstoffgehalt des Beschik-Vorzugsweise liegen die rohrförmigen Durchmesser kungsgases so gehalten wird, daß etwa 0,2 bis 1,5 Mol zwischen 25 und 75 mm. Die Reaktionsgefäße können 35 freier Sauerstoff pro Mol des verwendeten Chlorierungsmittels der Anlage zugeführt werden, werden günstige Ergebnisse erzielt.

Das beschriebene Verfahren ist für die Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen aus gesättigten

beeinträchtigt werden. Während zweckmäßig für die 40 niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis Reaktionsteilnehmer die Zuführungsgeschwindigkeiten 4 Kohlenstoffatomen bestimmt. Während Kohlenso eingestellt werden, daß sich für die als Reaktions- Wasserstoffe, wie z. B. Methan, Äthan, Propan und teilnehmer verwendeten Gase eine Verweilzeit in den Butan, allgemein als Ausgangsprodukte verwendet Katalysatorschichten von 0,5 bis etwa 3 Sekunden werden, liegt es natürlich auf der Hand, daß teilweise ergibt, kann die Geschwindigkeit der Gase auch so 45 chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffeingestellt werden, daß sich kurze Verweilzeiten von atomen gleichfalls als Ausgangsmaterial, sei es als

anfängliche Beschickung oder als im Kreislauf geführte, aus dem Gasstrom erhaltene Stoffe, verwendet werden können. Daher können teilweise chlorierte Methan-, Äthan-, Propan- und Butanprodukte, wie z. B. Methylchlorid, Äthylchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, 1-Chlorpropan, 1-Chlorbutan und ähnliche Produkte, allein oder als Gemische mit anderen teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen oder mit

schehen, die mit den Reaktionsgefäßen in Verbindung 55 gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlensteht. Dadurch, daß man die Reaktionsgefäße mit Stoffatomen verwendet werden. Außer der Verwendung einem Mantel umgibt und darin ein Kühlmedium von teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen als zirkulieren läßt, ist es möglich, eine wirksame Regu- Beschickungsmaterialien ist es natürlich möglich, lierung der Schichttemperaturen zu erzielen. Die nicht chlorierte gesättigte und ungesättigte Kohlen-Aufrechterhaltung dieser Regulierung wird dadurch 60 Wasserstoffe aus dem Produktgasstrom in den zu erreicht, daß man wärmeregulierende Vorrichtungen in chlorierenden Strom zurückzuleiten. Die Verwendung dem Wärmemedium anordnet, so daß für eine strikte von im Kreislauf geführten Mengen des Produktgas-Temperaturkontrolle des Mediums selbst gesorgt ist. Stroms ermöglicht die Kontrolle der Zusammen-Es wurde gefunden, daß ein Gemisch aus geschmolze- Setzung des Produktgasstroms, so daß das Überwiegen nen Salzen, wie KNO₃, NaNO₂ und NaNO₃, das man 65 eines besonderen Produktes in diesem Strom erreicht ständig durch den Mantel zirkulieren läßt, besonders werden kann. Daher kann beispielsweise in einem geeignet ist. Jedes andere Wärmeaustauschmedium Methanchlorierungsverfahren Tetrachlorkohlenstoff kann aber auch verwendet werden, wenn es wirksam fast ausschließlich durch einfaches Rückführen der

aus Flußeisen, Nickel oder einem anderen geeigneten Metall hergestellt werden.

Die Verweilzeit der Gase in den Katalysatoren kann variiert werden, ohne daß die Ergebnisse wesentlich

0,2 Sekunden bis zu so langen Verweilzeiten wie 10 Sekunden und mehr ergeben. Auch hierbei tritt die Wirksamkeit" des neuen Verfahrens in Erscheinung.

Chlorierungsverfahren der vorliegenden Art sind exotherm. Daher ist die Ableitung der Wärme aus dem Gasstrom erforderlich. Dies kann durch Verwendung einer geeigneten Wärmeaustauschanlage ge-

gesamten teilweise chlorierten Produkte mit den Beschickungsmaterialien zusammen in das Reaktionsgefäß hergestellt werden.

Das Verfahren besteht also in der Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und dessen unvollständig chlorierten Derivaten. Die unvollständig chlorierten Derivate können Chloranlagerungs- oder Substitutionsprodukte von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Verbindungen, die vorzugsweise in die Anlage eingeführt werden, sind chlorierbare aliphatische Verbindungen der Formel einem aus HCl, Cl₂ oder einem Gemisch von HCl und Cl₂ bestehenden Chlorierungmittel wird an einem Ende in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die gasförmigen Produkte werden an dem dem Einlaßende gegenüberliegenden Ende des Reaktionsgefäßes ausgelassen. Während der gesamten Chlorierungszeit wird die Salzbadtemperatur so gehalten, daß sie nicht unter 325⁰C fällt oder über 400° C ansteigt.

Auf diese Weise ist es nunmehr möglich, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methan, Äthan, Propan oder Butan, kontinuierlich zu chlorieren und dennoch eine scharfe Kontrolle über die Schwierigkeiten auszuüben, die bei diesen ^_nn_ms\_r Chlorierungen gewöhnlich vorhanden sind, wie ins-

in der X Chlor, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, m eine 15 besondere Korrosion der Reaktionsgefäße. Solange ganze Zahl, wenigstens 1, und die Summe von die Temperatur des Wärmeaustauschmediums innei-

halb der angegebenen Grenzen gehalten wird, sind die

m + r = 2n + 2, In oder 2n—2 bedeutet.

Im allgemeinen besteht die Beschickung aus Verbindungen, bei denen die Summe von m + r = 2n + 2 ist. Wenn eine beachtliche Menge der Produkte im Kreislauf geführt wird, werden Verbindungen als Beschickung verwendet, bei denen m + r = 2 η und 2«—2 ist.

Die bei den Umsetzungen erhaltenen Produkte sind zahlreich und unterschiedlich und hängen von den als Beschickung verwendeten besonderen Kohlenwasserstoffen ab. Wenn daher Butan oder Propan verwendet werden, werden mehr Produkte erhalten, als wenn Äthan oder Methan als Beschickung verwendet werden. Es werden gesättigte und ungesättigte Verbindungen hergestellt. Wenn beispielsweise Butan verwendet wird, werden Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Butylchlorid, Dichlorbutan, Äthylchlorid, Propylchlorid, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen oder Methan hergestellt. Wenn Propan, Äthan oder Methan verwendet werden, sinkt die Vielzahl der Produkte, da die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem als Beschickungsgas verwendeten Kohlenwasserstoff abnimmt.

Die Gewinnung der Produkte kann unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden. Es können Kohlenstoffabsorptionsvorrichtungen, Trokkeneiskühltaschen und Verfahren zur fraktionierten vorstehend aufgeführten Verfahrensvorteile erzielbar. Wenn die Temperatur des Wärmeaustauschmediums die einzuhaltende obere Grenze überschreitet oder unter die einzuhaltende untere Temperaturgrenze abfällt, fallen ein oder mehrere Vorteile, die sonst erzielbar sind, weg. Die Korrosion der Wände des Reaktionsgefäßes nimmt wesentlich zu, wenn das Wärmeaustauschmedium Temperaturen von über 400⁰C aufweist. Fällt die Temperatur des Wärmeaustauschmediums unter 350° C, so sinkt der Ausnutzungsgrad merklich ab, sund sehr häufig hört die Umsetzung überhaupt auf.

Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung

Ein Katalysator wurde durch Lösen von 441,0 g CuCl₂ · 2 H₂O und 186.8 g KCl in 1000 cm³ destilliertem Wasser hergestellt. 1000 cm^:! Kieselgurkügelchen (3,2 · 4,8 mm) wurden zu der Lösung gegeben und 24 Stunden bei Umgebungstemperatur (25^c C) eingeweicht. Die oben schwimmende Flüssigkeit (860 cm³) wurde entfernt und die Kügelchen bei einer Temperatur von 110° C getrocknet. Die getrockneten Kügelchen hatten einen Feststoff gehalt von 33,1 Gewichtsprozent Salzen, was 7.82 Gewichtsprozent Kupfer, 5,48 Ge

35

wichtsprozent Kalium und 13,65 Gewichtsprozent Destillation oder Kombinationen dieser Verfahren ange- 45 Chloridionen, bezogen auf den imprägnierten Träger, wendet werden, um die Vielzahl der in diesen bei den Ver- entsprach,
fahren erhaltenen Produkte zu trennen. Je höher der
Kohlenstoffgehalt der verwendeten Ausgangskohlenwasserstoffe ist, um so zahlreicher sind die gebildeten Ein 2,59 m langes, nicht verkleidetes, vertikal Produkte und um so komplizierter sind die Verfahren, 50 angeordnetes Reaktorrohr mit einem inneren Durch-

Chlorierung

die zur Trennung des Endproduktes in seine Komponenten erforderlich sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein rohrförmiges Reaktionsgefäß über einen wesentlichen Teil seiner Länge mit einem auf einem inerten Trägermaterial aufgebrachten Metallhalogenidkatalysator gefüllt. Siebe und Verschlüsse sind an jedem Ende des Reaktionsgefäßes vorhanden, um den Katalysator in seiner Lage zu halten. Ein Gemisch aus geschmolzenen Salzen läßt man ständig durch einen Mantel zirkulieren, der das gesamte Umsetzungsrohr, in dem sich der Katalysator befindet, umgibt. Hierbei steht das Gemisch mit einer wärmeregulierenden Anlage in Verbindung, so daß eine zwischen 325 und 400⁰C liegende Temperatur des in dem Mantel anwesenden Salzbades aufrechterhalten wird. Ein Gemisch aus dem zu chlorierenden Kohlenwasserstoff, einem sauerstoffhaltigen Gas und messer von 3,75 cm aus Flußeisen wurde in einer Länge von 2,24 m mit dem nach a) hergestellten Katalysator gefüllt. Das Rohr wurde so mit Sieben und Verschlüssen versehen, daß an jedem Ende des Reaktorrohres 17,5 cm katalysatorfrei waren. Ein isolierter Mantel aus Flußeisen wurde um den 2,24 m langen Abschnitt des Rohres angeordnet, der den Katalysator enthielt, und oben und unten mit Seitenarmen versehen. Die Seitenarme des Mantels wurden mit einem Reservoir aus Flußeisen, das einen Durchmesser von 7,5 cm hatte, verbunden, das mit einem Salzgemisch gefüllt war, das aus 53 Gewichtsprozent KNO₃, 40 Gewichtsprozent NaNO₂ und 7 Gewichtsprozent NaNO₃ bestand.

Die Außenseite des Reservoirs war mit elektrischen Heizaggregaten versehen. In dem um das Reaktionsgefäß angeordneten Mantel war in Verbindung mit dem Salzbad ein Wärmeregulator an einer Stelle

angeordnet, die etwa am Ende des ersten oberen Viertels der Entfernung zwischen dem oberen Teil des Reaktorrohres und seinem Fuß lag. Es waren geeignete Verbindungen zwischen dem Wärmeregulator und dem Erhitzer vorhanden, so daß die Salzbadtemperatur automatisch reguliert wurde. Die Erhitzer wurden in Tätigkeit gesetzt, das Salz schmolz und wurde bei einer Temperatur von 370°C gehalten. In dem Reservoir war ein mechanisches Rührwerk vorgesehen, um eine angemessene Zirkulation des aus dem Salzbad bestehenden flüssigen Mediums durch den Mantel des Raktionsgefäßes sicherzustellen.

Aus einer Düse wurde Methan entnommen, das durch eine kalibrierte öffnung abgemessen wurde. Luft wurde aus einem Druckluftbehälter durch ein Glaswollefilter geführt, wobei der Druck auf 0,28 bis 0,35 kg/cm² reduziert wurde, und dann durch eine mit einer Meßvorrichtung versehene öffnung gemessen. Wasserfreie Salzsäure wurde mittels eines aus rostfreiem Stahl bestehenden Nadelventils aus einem Zylinder entnommen und durch ein Rotameter abgemessen. Das Methan, die Luft und die Salzsäure wurden vermischt und in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes eingeführt.

An dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes befand sich ein Rohr, das mit einer Vorrichtung zur chromatographischen Gasanalyse der Dampfphase verbunden war, so daß das aus dem Reaktionsgefäß abströmende Gas periodisch analysiert wurde. Die Bestandteile Methan, Luft und HCl wurden so einreguliert, daß unterschiedliche Kontaktzeiten in der Katalysatorschicht erreicht wurden. Die Chlor-Methan-Produkte wurden durch Kondensation in einer Kühltasche gewonnen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

40

45 Molprozentsatz der
Chlorierungsprodukte

CCl₄

CHCl₃

CH₂CI₂

CH₃Cl

Versuch 1	Versuch 2
10,8	12,4
37,0	37,1
38,5	37,9
13,7	12,6

Versuch 3

8,6 31,6 39,3 20,5

	Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3
Molverhältnis der Beschickung CH.	1,00 2,15 5,5 2,5. 46,3	1,00 2,15 5,5 2,0 49.9	1,00 2,15 5,5 1,5 53,6
HCl	90,5 460	80,4 480	76,5 596
Luft	370 147,5	370 160,0	370 171,3
Kontaktzeit in Sekunden Produkt in Gramm pro 454 g Katalysator pro Stunde
Prozentuale HCl-Ausnutzung ... Heißpunkt (überhitzte Stelle innerhalb der Katalysatorschicht) ⁰C
Temperatur des Bades, ⁰C
Produkt in Gramm pro Stunde

55 Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn an Stelle von HCl elementares Chlor oder Gemische aus elementarem Chlor und HCl verwendet wurden.

Beispiel 2

Es wurde ein Vergleichsversuch unter Verwendung eines analog gebauten, 75 cm langen Reaktionsrohres mit einem Durchmesser von 2,5 cm, das neben Raschig-Ringen und unbehandelten Kieselgurkügelchen eine 35 cm lange Schicht der nach Beispiel 1, a) behandelten Kieselgurkügelchen enthielt, bei einer Temperatur von 425⁰C durchgeführt.

Das Rohr des Beispiels 2 wies eine Korrosionsgeschwindigkeit von 3,56 mm pro Jahr auf. Andererseits wurde für das Rohr des Beispiels 1, b) während eines 3monatigen Betriebes eine Korrosionsgeschwindikgeit von nur 1,01 mm pro Jahr gefunden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren unvollständig chlorierten Derivaten in der Gasphase durch Umsetzung der zu chlorierenden Stoffe mit Chlorwasserstoff, Chlor oder Gemischen von Chlorwasserstoff und Chlor und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators, unter Verwendung eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem rohrförmigen metallischen Reaktionsgefäß vorgenommen wird, dessen Außenwandung mit einem auf 325 bis 400⁰C gehaltenen Wärmeaustauschmedium in unmittelbarem Wärmeaustausch steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wärmeaustauschmedium bei einer Temperatur von etwa 370° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein rohrförmiges Reaktionsgefäß mit einer Länge von 60 bis 300 cm und einem inneren Durchmesser von 6 bis 75 mm verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 486 952, 952 168; Ind. Engeng. Chem., 43 (1951), S. 129 bis 133.

209 758/221 1.