DE486952C - Verfahren zur Darstellung der Chlorierungsprodukte des Methans - Google Patents

Description

• Verfahren--zur Darstellung der Chlorierungsprodukte des Methans Die Chlorierung des Me:hans wurde bisher mit elementarem Chlor ausgeführt, wobei die Hälfte des artgewandten Chlors als Salzsäure abfällt. -- -Es wurde nun gefunden, daß, wenn Tran in Gegenwart von Methan Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase erzeugt und solche Katalysatoren anwendet, die die Bildung von Chlor aus Salzsäure begünstigen, man das Verfahren der Chlorierung des Methans so leiten kann, daß in überwiegender 'Menge die niederen Chlorierungsprodukte des 'Methans, nämlich Chlormethyl, Methvlenchlorid und Chloroform, erhalten werden.
• In der amerikanischen Patentschrift 889 5z3 ist zwar u. a. die Darstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Einwirkung von während der Reaktion durch einen Oxydatiz)nsvorgang entstehendem Chlor auf kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe beschrieben, von denen hauptsächlich ungesättigte und auch höhere hohlenwasserstoffe anderer Art genannt sind. Die Möglichkeit der Anwendung dieser Reaktion auf Methan in> der oben beschriebenen Weise war jedoch nicht vorauszusehen, insbesondere deshalb nicht, weil sich, wie gefunden wurde, trotz der Verkupplung der beiden Vorgänge der Chlorbildung und der Methanchlorierung die letztere so leiten läßt, claß nur wenig von dem Produkt der Perchlorierung, dem Tetrachlorkohlenstoff, entsteht, sondern in. überwiegender `Menge die wichtigen Mono-, Di- und Trisubstituti.@nsprodukte, Chlorrnethyl, Methylenchlorid und Chloroform, was einen erheblichen technischen Erfolg bedeutet. Bei Ausführung des neuen Verfahrens kann, man auch die technische, etwa 3oprozentige wäßrige Salzsäure verwenden. Als besonders vorteilhaft haben sich Temperaturen von 300 bis .150° erwiesen. Als Kontakt benutzt man zweckmäßig, wie itn Deacon-Prozeß, Kupferchlorid, das auf einen Träger aufgebracht -wird, doch sind auch andere für die Oxydation des Chlorwasserstoffs zu Chlor und 'Wasser geeignete Katalysatoren brauchbar.
• In der britischen Patentschrift 18 6 27o wird ein Verfahren zur Methanchlorierung angewandt, das sich grundsätzlich von dem @' erfahren gemäß der Erfindung unterscheidet; es wird nämlich von fertigem Chlorgas ausgegangen und Wasserdampf als Verdünnungsmittel zugesetzt. hach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird von Chlorwasserstoff als Chlorerzeuger ausgegangen und das Chlor durch Oxydation des Chlorwasserstoffs in Gegenwart des Methans erzeugt, so daß es im Augenblick seiner Entstehung die Chlorierung bewirkt, und zwar gleich dem in der britischen Patentschrift 186 27o beschriebenen Verfahren unter Bevorrugung der niederen Chlorierungsstufen des Methans. Wasserdampf entsteht bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Oxydation des Chlorwasserstoffs zu Chlor als Nebenprodukt in geringer Menge und wird auch, soweit der Chlorwasserstoff in Form von Dämpfen wäßriger Salzsäure verwendet wird, von vornherein als Verdünnungsmittel zugesetzt. Der technische Fortschritt gegenüber dem bekannten Verfahren ist darin zu sehen, daß von der verhältnismäßig billigen Salzsäure ausgegangen wird, deren Chlor zudem im Gegensatz zu dem beim bekannten Verfahren benutzten elementaren Chlor praktisch vollkommen für die Chlorierung ausgenutzt wird. Beispiel Durch ein mit Kupferchlorid beladenes: Bimssteinstückchen gefülltes Rohr aus Quarzgut, das das auf etwa 4oo° geheizt wird, läßt man ein Gemisch von z Raumteilen Methan, t Raumteil Sauerstoff und mindestens z Raumteilen Chlonvasserstoffgas streichen und wählt -die Durchgangsgeschwindigkeit so, daß das Gasgemisch seinen Sauerstoffgehalt völlig oder größtenteils verloren hat. In einem Kühler werden der überschüssige Chlorwasserstoff und das gebildete Wasser kondensiert und dann das Gas durch `'Paschen mit Wasser, dem ein säurebindender Stoff zugesetzt werden kann, von den letzten Resten Säure befreit. Die gebildeten Methanchlorierungsprodukte «-erden darauf nach einem der bekannten Verfahren durch Kälte, mit oder ohne Anwendung von Druck, oder durch Auswaschen mit einen-. Lösungsmittel abgeschieden. Das verbleibende Restgas kann in den Vorgang im Kreislauf zurückgeführt werden, nachdem der erforderliche Gehalt an Methan, Sauerstoff und Chlorwasserstoff durch entsprechende Zusätze dieser drei Gase wiederhergestellt worden ist. An Stelle des Chlorwasserstoffgases lassen sich die Dämpfe von technischer Salzsäure verwenden; der reine Sauerstoff kann durch Luft ersetzt werden. Im letzteren Falle ist die Anwendung des Kreislaufes durch den großen Stickstoffgehalt der Luft erschwert und ist es zweckmäßig, wenn man auf die Verwendung des Restgases nicht ganz verzichten will, in einem zweiten, nachgeschalteten Kontaktrohr das Restmethan nötigenfalls nach Ergänzung des Sauerstoffs und Zusatz der nötigen Salzsäuremenge weiterzuchlorieren.
• Das Verfahren kann auch unter Anwendung von Druck ausgeführt werden. Das Verhältnis von Methan und Sauerstoff muß stets in den Grenzen gehalten werden, die eine Explosion des Gemisches ausschließt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung der Chlorierungsprodukte des Methans, darin bestehend, daß man ein Gemisch vonMethan, Sauerstoff und Chlorwasserstoff, gegebenenfalls in Form von Dämpfen wäßriger Salzsäure, über einen für die Bildung von freiem Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff geeigneten Katalysator bei einer zwischen 300 und :15o° liegenden Temperatur leitet.