DE1793215A1 - omega-Cyanperfluoralkylcarbonsaeure-polychloralkyl- bzw.-aralkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VvöSJIUS.-DlPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

MÖNCHEN 23 ■ SI EGESSTR AS SE 28 ■ TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

Ig, /\ug.1968

U₉Z₃J D 701 (Vo/kä) ^:

Oase 2061

HOOKER CK]EMICAL CORPORATION Niagara Falls, N₉Y,, V.St.A.,

»«tJ-Cyanperfluoralkyloarbonsäure-polychloralkyl- b«w· ~aralkylester und Verfahren zu ihrer Herateilung ⁿ

Priorität: 17. August 1967, V.St.A., Anmelde-Hr.: 661 180

Die Erfindung betrifft neue oJ-Cyanperfluoralkylcarbonaäure polychloralkyl- bzw. -aralkylester der allgemeinen Formel I

I!

NC - (CF₂)_X -C-O-R I

in der χ den Wert 1 bis 12 hat und R ein Polychioralkyl- oder PoXychloraralkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, wobei das an das Sauerstoffatom der Carboxylgruppe gebundene benachbarte .Kohlenstoffatom des Restes R mindestens zwei Chloratome trägt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oJ-Cyanperfluoralkylcarbonsäure-polychloralkyl- bzw. -aralkylester der allgemeinen Formel I, welches dadurch ge·-

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BAD ORIGINAL

kennaeichnet tat, dasB man einen to -Cyanperfluorcarbonsäure alkyl- bzw. -aralkylester der allgemeinen lOraiel 0 0

μ η

bzw. EC-^CF₂)_x-<^ 0

(II) (HI)·' t

in der χ die vorstehende Bedeutung hat und Ar ein Arylreet mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, bei Temperaturen von bis 120⁰C mit Chlor in einem Mc !.verhältnis von mindestens 2 : 1 und in Gegenwart energiereicher Strahlung behandelt·

Überraschenderweise wird im Verfahren der Erfindung die endständige Cyangruppe nur unwesentlich angegriffen. Sie Photo-Chlorierung kann bei Temperaturen von etwa 70 biß etwa 120⁰C, vorzugsweise bei.etwa 50 bis 70⁰C durchgeführt warden. Das Molverhältnis von Chlor but Ausgangsverbindung soll mindestens zwei Wasseretoff atome durch Chlor au ersetzen, wenn ein Eater eines aliphatischen Alkohole (B - C_nH_2n+I) verwendet wird, in diesem fall beträgt das Molverhältnie von Chlor zu eingesetztem Allylester mindestens etwa 2 ti. Dae maximale Molverhältnis Ton Chlor eum Allylester hängt von dem gewünschten Auemaas der Substitution der Wasserstoffatome durch Chloratome ab.

Bei Verwendung von Arylmethylestern (B * CH₂-Ar) beträgt das Molverhältnis von Chlor zum eingesetzten Aralkylester ebenfalls mindestens etwa 2:1.

Voreugaweiee wird das Chlor In dem Hasse, in dem as verbraucht wird, in das Reaktionsgemisch eingeleitet, das alt

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energiereicher Strahlung bestrahlt wird. Da die Äctoohlo» rierung exotherm verläuft, muss das Reaktionegemieeh gekühlt werden,, um die Temperatur im vorstehend angegebenen Bereich eu halten.

Pas Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Bas Verfahren kann jedoch auoh bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Zur Abtrennung des bei der Photochlorierung entwickelten Chlorwasserstoffes kann ea erwünscht sein, bei etwas verminderten Drücken zu arbeiten* Vorzugsweise wird der Ghlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt _f bevor man unter Bedingungen arbeitet,, die ein Verdampfen der Ausgangsverbindung oder des Endproduktes aus dem Reaktionsgemisch verursachen würden, unter bestimmten Umständen kann es jedoch erwünscht sein, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass das Produkt zusammen mit dem Chlorwasserstoff abdestilliert wird.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführte Gegebenenfalls kann jedoch ein inertes Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Hexachlorbutadien,verwendet werden.

Die energiereiche Strahlung für das erfindungsgemässe Photochlorierungsverfahren wird von einer Quecksilberdampflampe geliefert. Es können jedoch auch andere Strahlungsquellen verwendet werden. Die theoretisch erforderliche Strahlungsdosis ist gewöhnlich sehr gering, da die Photochlorierung naoh einem Radikalkettejimeoha-iiemns verläuft. Da die Ausgangaverb?ndungen häufig Reaktionsinhibitoren enthalten_r

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oder sich solche Inhibitoren während der Photoohlcrrierung · bilden können, sind in der Praxis grosser© Hengea an eaergiereioher Strahlung notwendig.

Beispiele für ω -Cyanperfluoralkylearboasaur«~3pel|real©ifalkyl- bzw, -aralkylester der Erfindung sind

tJ-Cyanhexafluorbuttersäure-triehlorraethyltster (x * 3),

cJ-Cyanhexafluorbuttereäure-dichlörmethylestdr (x » 3)»

Ct) «Cyanhexafluorbuttersäure-triohlorä-öaylester (x » 3)»

CJ - Cyanhexafluorbuttersäure-tetrachloräthyleeter (x » 5),

O) -Gyanhexafluorbuttersäure-pentaohloräthy!ester (x « 3)_f

Ct>-CyanhexadecafluornonanoarbonBäure-triohloraethyleBter

Cü -Gyanhexadecafluornonancarbonsäure-dichlormetfayleeter

O) -Oyanhexafluorbuttersäure-dichlorbenzyleeter (x « 5)_p

cJ -CyandifluoresBigsäure-trichlonnethyleeter (χ β 1),

Cü -Cyantetrmfluorpropineäare-trichlopeethyleeter Cx · 2),

W "-Cyanoctafluorpentancarbonsäure-triöQlörmethyleeter

(x « 45,

Cu -Cyandodecafluorheptancarbonsäure-trißhloraethylester

(χ « 6) und

ν tt)-Cyanperfluortridecancarbonöäure-trichlormethyleater

(x « 12).

Die ω Cyanperfluoroarbonsäurealkyl- bzw.-aralkylester der allgemeinen Formeln Il und III können auoh durch die allgemeinen Formeln

0 O

bEw.

(IV) (7)

wiedergegeben werden, in der χ den Wert 1 bis 12, η den Wert

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^φ'* BAD ORIGtNAL

1 bis 25r 2n+l~m einen Wert von mindestens 2 und m den Wert C bis 5 hat» und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Die ^j-Cyanperfluoralkyloarbonsäure-polychloralkyl- bzw· -aralkylester der Erfindung sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von ω-pyanperfluoralkanoylchloriden, die ihrerseits wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von perfluorierten Diamidin-Elastomeren sowie anderen Kunststoffen sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung«

Beispiel 1

aJ-Gvanhexadeoafluornonancarbonsäure-'trichlormethylester 33*9 Λ cJ-Cyanperfluornonancarbonsäuremethylester werden bei 50 bis 70⁰C unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe solange mit Chlorgas behandelt, bis im IR-Spektrum keine Absorption im Bereich der Kohlenstoff"Kohlenwasserstoff-Streckschwingung auftritt. Dies ist ein Anzeichen dafür, dass die Reaktion beendet ist. Das Reaktionsprodukt destilliert bei 100°C/8 Torr,

C₁₁Cl₃F₁₆NO₂; ber.: Cl 18,07 $1

gef.: Cl 18,06 £.

Auf ähnliche Weise erhält man unter Verwendung von 26,9 g cü-Cyandodecafluorheptancarbonsäuremethylester den a)-Cyanhexadeoafluornonancarbonsäuretri chlorate thylester.

Aub 19»9 g Oi-Cyanoctafluorpentancarbonsäuremethylester erhält man auf die gleiche Weise den uZ-Cyanoctafluorpentancarbonsäuretrichlormethylester.

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JA·/.*."!VJ ;: Λ 8 BAD ORIGINAL Beispiel 2

a^CyanhexafluorputtersauretriohlormethYleater 39ι0 g 4-Cyanperfluorbuttersäuremethyleeter werden bei 50 bis 70⁰C unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe mit Chlorgas behandelt. Das Reaktionsprodukt wird bei 26 bis 34°C/0,10 Torr destilliert. Ausbeute 20,5 g· C₆Cl₃P₆HO₂; ber.: C 20,68 £; Cl 30,53 t; K 4,02 H\

gef.: C 21,47 ti Cl 31,28 #; If 4,28 #♦

Bei Verwendung von 30,7. g c^-Cyantetrafluorpropionsäuremethyleater erhält man den t<;-Cy ante traf luorpropionsäure tr ichlormethylester«

Aus 22,4 CtJ-Cyandifluoressigaäuremetiiyleater erhält nan auf die gleiche Weise de-nOi-Cyandifluoreesigsäuretriohlonaethylester·

Beispiel 3

q/^Cyanriexafluorbuttersauredichlorme thy !ester Qemäss Beispiel 2 wird 4~Cyanhexafluorbuttersäureaethylester mit Chlorgas behandelt, es wird jedoch nur soviel Chlor verwendet, dass die Dichlormethylverbindung erhalten wird. Diese Verbindung siedet bei 70⁰C/ 50 Torr. Aufgrund gaschroma» tographisoher Analyse ist das Produkt 90 j£-ig rein. C₆Cl₂HP₆ITO₂; ber.: Cl 23,5 ti

gef.: Cl 22,9 £*

Auf ähnliche Weise erhält man auscü-Cyanperfluorbuttersäurebenzylester den Ai-Cyanperfluorbuttersäuredichlorbenaylester.

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ο 0/..-3

Beispiel 4

gJ-CyanhexafluorbuttersäurepoXyohloräthyleater Durch Photochlorierung gemäße Beispiel 2 von 4-Cyanhexafluorbuttereäureätfaylester erhält man ein Gemisch dee Trichloräthyl» _P Pentaohloräthyl™ und Tetrachloräthyleeters der 4 -Cyanhexafluorbuttersäure.

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■ >..- 8AD ORIGINAL

Claims (1)

1. a ten tanaprttdhe

   t^-Cyanperfluoralkylcarbonsäure-polyohloralkyl- bzw„

   -aralkylester der allgemeinen Formel I

   ti

   NC - (CFg)_x - C ~ 0 - R (I)

   in der χ den Wert 1 bis 12 hat und R ein Polychloralkyl- oder Polychloraralkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist_f wobei das an das Sauerstoffatom der Carboxylgruppe gebundene benachbarte Kohlenstoffatom des Restes R mindestens 2 Chloratome trägt-

   2* cti -Cyanhexafluorbuttersäure-trichlormethylester.

   3. co -Cyanhexafluorbuttersäure-dichlormethylestero

   4 - co -Cyanhexafluorbuttersäure-tetrachloräthylester.

   5. **> -Cyandodecafluorheptancarbonsäure-triohlormethylester.

   6 ο U)-Cyanhexadecafluornonancarbonsäure-trichlormethylesterc

   7* Verfahren zur Herstellung von u)-Cyanperfluoralkylcarbonsäure----polyohloralkyl- bzw. -aralkylestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass man einen to -Cyanperfluorcarbonsäurealkyl - bzw. -aralkylester der allgemeinen

   0 0

   Il M

   )_x-C-O-C₁₁H_2n+1 bzw. HC-■(CF₂^-C-O-CH₂

   (II) (III)

   in der χ diR vorfitohende Bedeutung hat und Ar ein Arylrest

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   : BADORfGINAL

   mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, "bei Temperaturen von

   30 bis 120⁰C mit Chlor in einem Molverhältnis von mindeaüenä 2 s 1 und in Gegenwart energiereicher Strahlung behandelt.

   101851/18*7

   jfc.i-VV..:·.,. ^i BAD ORIGINAL