DE1745928A1

DE1745928A1 - Verfahren zur Herstellung von herbiziden Stoffen

Info

Publication number: DE1745928A1
Application number: DE19641745928
Authority: DE
Inventors: Charles Shepherd; Braunholtz John Theodore
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-06-05
Filing date: 1964-06-03
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1078846A; CH451163A; NL6406225A; NL125664C; US3308124A

Description

PATENTANWALTS
DR.-ING. H. FIMCKE
DIPL.-ING. H. BOHR
DIPL-ING S. STAEGER 1745928

MÜNCHENS MÜLLER8TR.31

M 19718 Dr.Kn./Gi. ⁵'^{JUnl 1S?64}

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Limited, London, S.W.l /England

betreffend "Verfahren zur Herstellung von herbiziden Stoffen"

Die Prioritäten der Anmeldung in Großbritannien Nr. 22319/63 vom 5.Juni 1963 und 25.MaI 1964 werden In Anspruch genommen.

Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von herbiziden

und lnabmondin* auf dl· Herstellung wcgi 0φ

Ί>1 V : ;

2,2^r-bipyridyHum-dihalogeniden.

Die Herstellung von herbiziden blsquaternären Dlhalogeniden durch Umsetzung von Äthylendibromid mit 2,2'-Bipyridyl 1st bekannt. Xthylendiohlorld 1st weniger reaktlonefHhlg und benötigt gewöhnlich erhöhten Druck und erhöhte Temperatur, um es zur

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Reaktion mit 2,2* *Bipyr idyl mit einer Geschwindigkeit zu veranlassen , welche für technische Zwecke brauchbar 1st. Unter diesen Bedingungen 1st das Reaktlonsgemlsoh in unangenehmer Weise korrosiv. Als Itolge davon wurde» obwohl die Unkosten des Bromidgehaltes des Bipyrldyllumdlhalogenids (welches selbst nicht zur herbIziden Wirkung des Produktes beiträgt) durch die Verwendung des Chlorids vermieden werden können, die Herstellung des Chlorids bisher nicht als technisch attraktiver Vorschlag betrachtet.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung des 2,2^I-Bipyridyliumdihalogenids in sehr einfacher Welse erreicht werden kann, und zwar ohne die Notwendigkeit der Verwendung eines erhöhten Drucks, indem man das 2,2'-Blpyrldyl mit einem Oemlsch eines Halogens und einen 1-Alkens behandelt. Geeignete Halogene sind Chlor und Brom, obwohl das erstere bevorzugt wird.

Es können die verschiedensten Alkene entweder einsein oder In Form von Gemischen verwendet werden und Insbesondere jene, welche 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Das bevorzugte Alken ist Äthylen, In welohem Falle das Reaktionaprodukt ein Äthylen-2_>2^t-bipyridylium-dihalogenid 1st. Wenn die Reaktion mit Alkenen durchgeführt wird, welche mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, bilden aioh substituierte 2,2*-Blpyrldylium- dlhalogenide, deren wichtigsten Vertreter die allgemeine Formel

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aufweisen, worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenetorn bedeuten«

Es wirrt vorgezogen, daß das Verfahren so ausgeführt wird, daß man 2,2^J-Bipyridyl verwendet, welches in einem Lösungsmittel gelöst ist, das vorzugsweise gegenüber der Reaktion mit dem Halogen widerstandsfähig ist und bei einer Temperatur siedet, die hoch genug ist, um die Reaktion zu einem raschen Portschreiten zu veranlassen. Die Auswahl des Lösungsmittel hängt auch davon ab, ob es erwtinsoht ist, das Roaktionsprodulct in Lösung zu halten oder ob dieses sich aus dem Reatetionsgemieeh bei der Bildung ausscheiden soll. Geeignete Lösungsmittel können sowohl polar als auch nichtpolar so5.n und umfassen Wasser, Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Das zur Bildung des Dihalogenids verwendete Alken kann selbst das Lösungsmittel darstellen. Besonders gute Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Nitrokohlenwasserstoffe, wie z.B. Nitrobenzol erhalten.

Die Menge an Lösungsmittel, welche verwendet werden kann, ver-

zu
mag ebenfalls stark/variieren. Für die meisten Zwecke variieren jedoch die Qewichtsverhältnisse von Bipyridyl zu Lösungsmittel von 1:2 bis 1:5. Die Reaktion kann auch in Abwesenheit eines

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Lösungsmittels ausgeführt werden, wobei entweder festes oder geschmolzenes Bipyridyl verwendet wird. Im allgemeinen reagiert das feste Material jedoch nur langsam, und ein großer Anteil des Bipyridyls kann dabei in andere Stoffe überführt werden, welche .eine geringere herbizide Wirksamkeit aufweisen.

Die Erfindung kann entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temporatüren ausgeführt werden, obwohl die letzteren bevorzugt werden. Sehr gute Ergebnisse wurden bei 80 bis l60 ⁰C erhalten. Höhere Temperaturen können gegebenenfalls auch verwendet werden, abor die Vorteile des erfindungsgeraäßen Verfahrene über dasjenige unter Verwendung eines Alkendihalogenids sind dann wesentlich geringer. Der Hauptvorteil des erfindungsgemUßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß das Halogen und das Alken zusammen leicht mit 2,2*-Bipyridyl bei solchen Temperaturen und Drucken reagieren können bei denen das AIkend!halogenid praktisch nicht reaktionsfähig ist· So reagiert ftthylendlchlorld bei 100 ⁰C und bei ataosphärischem Druck nur In einem vernachläßlgbaren Ausmaß, wogegen das erfindungsgemäße Verfahren bei dieser Temperatur und bei diesen Druck eine Ausbeute von 60 £ oder mehr zu ergeben vermag. Die Reaktion wird durch die Anwesenheit eines Katalysators, wie z.B. Natriumchlorid, Glaswolle und Silioagel beträchtlich unterstützt, wobei die Menge verschieden sein kann. Jedoch wurden gute Ergebnisse erhalten, wenn 10 bis 20 Oew.-jC Katalysator, bezogen auf da» Gewicht des Bipyridyl anwesend waren.

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Βλθ ORIGINAL

Die relativen Mengen des Halogens und des Alkene, welche verwendet werden, können ebenfalls verschieden sein, obwohl im allgemeinen die beiden Reaktionsteilnehmer In annähernd äquimolekularen Mengen anwesend sein sollten· Ein Überschuß eines der beiden Stoffe kann verwendet werden, obwohl dies aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht sein kann, da dies gewöhnlich eine Rückgewinnung des Bestandteils Im Überschuß nötig macht. Bin HalogenUberschuÖ ist ebenfalls unerwünscht, sofern das Lösungsmittel mit dem Halogen reaktionsfähig ist. Bei höheren Temperaturen 1st es besonders wahrscheinlich, daß eine Halogenierung gewisser Lösungsmittel eintreten kenn. Dies kann sehr unerwünscht sein, da jeder gebildete Chlorwasserstoff einen Verlust und eine Vergeudung von Blpyridyl verursachen kann, indem es in sein Hydrohalogenld überführt wird, welches als Herbizid wenig Wert besitzt. Da ein Halogen und oin Alken sehr schnell miteinander reagieren können, wenn file eine längere Zelt In Berührung sind, so wird es vorgezogen, sie getrennt zu dem Blpyridyl zuzugeben. Ein besondere zufriedenstellendes Verfahren zur Verwendung von Halogen und Alken besteht darin, daß man Dämpfe der beiden Stoffe unmittelbar vor der Verwendung mischt und die gemischten Dämpfe in die Lösung des Bipyridyls einleitet, welche während dieses Verfahrens sorgfältig gerührt wird. Das Verfahren wird so lange durchgeführt* bis wenigstens ein überwiegender Teil in das bisquaternäre Salz

umgewandelt 1st. BAD ORIGINAL

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Indem die Reaktion fortschreitet, wird sie langsamer und die Neigung zum Eintreten von Nebenreaktionen steigt» wodurch ein Verlust vnn Blpynayl In Form von Hydrohalogenld die Folge 1st. Es wird deshalb vorgezogen, das erfindungsgemäße Verfahren dadurch auszuführen, daß man ein Halogen und ein Alken zu einer Lösung von Bipyridyl in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Nltrobenzol zugibt, welches nicht, nur unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Chlor inert ist, sondern in welchem das Bipyridyllumsalz auch nur schwach löslich 1st. Diese Zugabo wird so lange fortgesetzt, wie die Geschwindigkeit der Bildung des bisquaternären Salz/hoch 1st (gewöhnlich bis ungefähr 50 £ des Bipyridyls in das quaternäre Bispyrldyllumsalz umgewandelt wurden); das feste bisquaternäre Salz, welches ausfällt, wird dabei in dem MaBe wie es sich bildet entfernt. Die RestflUssigkeiten oder -lösungen können dann wieder durch die Zugabe von weiterem Bipyridyl und weitere Behandlung mit dem Halogen und dem Alken verwendet werden. Dieser Vorgang kann so lange wiederholt werden, bis die Ansammlung von Verunreinigungen im Lösungsmittel einen Wert erreicht, bei dem eine Reinigung oder ein Ersatz not" wendig wird. Die Reaktion kann bei gewöhnlichem oder ultraviolettem Licht ausgeführt werden, vorzugsweise Jedoch bei ersterem.

durch Die Erfindung wird/die folgenden Beispiele erläutert!

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BAD ORIGINAL Beispiel 1

Eine Lösung von 3,12 g 2,2'-Blpyridyl in 15ocm Nitrobenzol, welches 0,5 g suspendiertes Natriumchlorid enthielt, wurde 1.1/2 Stunden bei 100 ⁰C gerührt, währenddessen ein Gemisch aus annähernd gleichen Vol.-Teilen Chlor und Äthylen eingeleitet wurde. Annähernd die 10-fache theoretisch benötigte Menge der Gase wurde eingeleitet (eine Gesamtmenge von 10 1). Die Gase wurden unmittelbar vor Eintritt in den Kolben gemischt, indem gesonderte Ströme der Gase in einer Y-Röhre zusammengeführt wurden_o Das Reaktionsprodukt wurde auf einem Filter gesammelt und mit Aceton gewaschen.

Unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung von Äthylenchlorid als Reaktionsstoff wurde offensichtlich kein Äthylen 2_S?J -Bipjpidylium-dlehlorid erhalten.

Beispiel 2

¹ ■ · ·

Äthylen-Dieses Beispiel erläutert die Herstellung Von/2,2^f-Jb ipyr idyl ium-

verwendet· dlbromid. Das Aerfahren war dem in Beispiel 1 beschriebenen - ähnlich, mit dem Unterschied, daß die Lösung des 2,2*-Bipyridyle gleichzeitig mit flüssigem Brom und Äthylengas behandelt wurde. Das Dibromld wurde bei seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch ausgefüllt. BAD ORIGINAL

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Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 Hürde wiederholt, wobei anstelle von Äthylen Propylen verwendet wurde. WShrend der Reaktion bildete οich leicht l,l^l-(l"-Methyl)athylen-2,2'-bipyridylium-dichlorid, und dieses wurde aus der Lösung von nicht umgesetztem 2,2'-Bipyridyl In Nltrobenzol ausgefällt.

Beispiel 4 ■

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1,1'-(1" ättiyler.^^-bipyridyliura-dichlorid. Chlorgas wurde durch ein Gemisch aus 2,2"-Bipyridyl und 1-Octen geleitet, welches auf eine Temperatur von 60 ⁰C gehalten wurde. Das Dichlorid wurde aus deta Reaktionsgemisch ausgefällt und durch Filtration entfernt .

Patentansprüches

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Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von 2,21-Bipyridyliura dihalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß 2,2ⁱ-Bipyridyl

. aus Iy

mit einem Gemisch einem Halogen und einem/Alken in

Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Chlor verwendet wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß ein Alken verwendet wird, welches 2-10 Kohlenstoff atome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Alken Äthylen verwendet wird·

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2⁹-B!pyridyl in einem Lösungsmittel gelö3t wird, in welchem das 2,2* «.Bipyridylium-dihalogenid nur schwach löslich 1st.

6. Verfahren nach Anspruch 5# daduroh gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Nitrokohlenwaseerstoff verwendet wird.

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- ίο - .

7o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekonnzeichnet, daß dem Realctlonsgemisoh nooh ein -Katalysator beigeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatormenge beigegeben wird, welche 10 bis 20 Gew.-#, bezogen auf die 2,2'-Blpyrldylnenge.ausmacht.

9. Verfahren zur Herstellung von l,l^v-Xthylen-2,2'-bipyrldyllum-dichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen und Chlor In ein Gemisch eingeleitet «erden^elohes einen Katalysator und eine Lösung von 2,2^f-Blpyrldyl in einem Lösungsmittel enthält, wobei das Gemisch auf eine Temperatur von 80 bis 160 ⁰C erhitzt wird.

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