DE1545981C3

DE1545981C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylen-2,2'-bipyridyliumdichloriden

Info

Publication number: DE1545981C3
Application number: DE1545981A
Authority: DE
Inventors: Charles Bracknell Shepherd (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-06-08
Filing date: 1965-01-13
Publication date: 1979-08-16
Also published as: BR6566778D0; DE1545981A1; ES308535A1; DE1545981B2; US3342830A; DK109926C; NL146824B; NL6501208A; IL22793A; BE658519A; GB1087052A; CH462184A

Description

T Γ

CH₂-CH
R

© θ

2 Cl⁹

worin R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2'-Bipyridyl mit einem Überschuß an einem geradkettigen Monochloralkanol der allgemeinen Formel

X-CH₂-CHX-R

worin ein X ein Chloratom und das andere X eine Hydroxygruppe bedeutet, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt

Die Herstellung von herbizid wirksamen bisquaternären AIkylen-2,2'-bipyridyliumhaIogeniden ist z. B. aus der DE-PS 10 87 610 bekannt. Zur Herstellung dieser Verbindungen wird 2,2'-Bipyridyl mit einem Äthylendihalogenid umgesetzt Die Umsetzung mit Äthylendibromid geht verhältnismäßig leicht vonstatten, während die Umsetzung mit Äthylendichlorid eine erhöhte Temperatur und einen erhöhten Druck erfordern, um eine für kommerzielle Zwecke ausreichende Geschwindigkeit zu erzielen. Unter diesen Bedingungen ist das Reaktionsgemisch jedoch ungünstigerweise korrosiv. Deshalb wird beispielsweise in der erwähnten DE-PS Äthylen-2,2'-bipyridyliumdichlorid in der Weise hergestellt, daß zunächst das Dibromid erzeugt und die erhaltene Verbindung dann mit frisch hergestelltem Silberchlorid umgesetzt wird. Aus diesen Gründen ist die Herstellung des Chlorids bisher kein wirtschaftlich interessantes Verfahren geworden, obwohl die hohen Unkosten des Bromidbestandteiles des Bipyridyliumsalzes (welcher bei dem Produkt selbst nicht zur herbiziden Wirkung beiträgt) durch die Verwendung des Chlorids umgangen werden könnten.

Es wurden nunmehr gefunden, daß AIkylen-2,2'-bipyridyliumchloride der allgemeinen Formel

Θ Θ

2 Cl® (I)

N N-CH₂-CH
R

worin R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, leicht erhalten werden können, indem man 2,2'-Bipyridyl mit einem Überschuß an worin ein X ein Chloratom und das andere X eine Hydroxygruppe bedeutet, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt

ίο Geeignete Monochloralkanole der allgemeinen Formel II sind solche, welche 2 bis 5 Kohlenstoffatome in der unverzweigten Kohlenstoffkette des Alkanolmoleküls aufweisen, wie

2-Chlor-1 -pentanol, 1 -Chlor-2-pentanol,

2-Chlor-l-butanol, l-Chlor-2-butanoI,

2-Chlor-l-propanol, l-Chlor-2-propanol und
l-Chlor-2-äthanol.

Die Verwendung von l-Chlor-2-äthanol ist von besonderer Wichtigkeit, und zwar nicht nur wegen der Leichtigkeit, mit der es mit 2,2'-Bipyridyl umgesetzt werden kann, sondern auch wegen der ausgesprochenen (II) herbiziden Eigenschaften des erhaltenen Äthylen-2,2'-

bipyridyliumchlorids. Die Umsetzung zwischen dem Monochloralkanol und dem Bipyridyl geht in Abwesenheit einer wesentlichen Menge freier Säure leichter von statten, und da Monochloralkanole bei der Lagerung leicht eine Azidität entwickeln, können sie vor der Verwendung eine Reinigung nötig haben.

Das Verfahren kann einfach durch gemeinsames Erhitzen des Monochloralkanols und des 2,2'-BipyridyIs ausgeführt werden. Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden, obwohl Temperaturen im Bereich von 130—170⁰C bevorzugt werden. Höhere Temperaturen können ebenfalls angewendet werden, obwohl hierbei kein besonderer Vorteil erzielt wird. Niedrigere Temperaturen können zur Folge haben, daß die Reaktion mit einer unzweckmäßig geringen Geschwindigkeit verläuft. Die Reaktion kann unter Verwendung von Reaktionsstoffen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, ausgeführt werden, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt wird, daß es bei einer Temperatur siedet, die hoch genug ist, daß ein rascher Verlauf der Reaktion ermöglicht wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, polare

organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Äther und Nitrokohlenwasserstoffe, und nicht-polare organische Lösungsmittel, wie z. B. Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Lösungsmittel, welche besonders gute Ergebnisse gebrächt haben, sind z. B.

so Nitrobenzol und Äthylendichlorid. Es ist auch möglich, das Monochloralkanol selbst als Lösungsmittel zu verwenden, wobei es vorzugsweise im Überschuß über die für die Reaktion mit dem Bipyridyl erforderlichen Mengen verwendet wird. Die Auswahl des Lösungsmittels hängt in gewissem Maße davon ab, ob das Produkt bei seiner Bildung ausgefällt oder in Lösung gehalten werden soll. Für einige Zwecke ist das erstere erforderlich, in welchem Falle die Verwendung von Nitrobenzol sehr geeignet ist Die Anteile, in welchen das Bipyridyl und das Monochloralkanol verwendet werden, können stark variieren, und zwar in Abhängigkeit davon, ob das Monochloralkanol als Lösungsmittel verwendet werden soll. Im allgemeinen wird das Verhältnis der verwendeten Mengen zwischen 1 :2 und 1 :10 variieren, obwohl sehr gute Ergebnisse bei Verwendung von 1 Teil Bipyridyl auf 5 Teile Monochloralkanol erhalten wurde. Obwohl es nicht notwendig ist, die Reaktion bei erhöhten Drucken

durchzuführen, werden bei solchen Drucken besonders hohe Ausbeuten am Produkt erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

5 g 2,2'Bipyridyl und 25 g l-Chlor-2-äthanol wurden zusammen 14 Stunden auf eine Rückflußtemperatur von 130⁰C erhitzt Die erhaltene Lösung wurde mit dem 5-fachen Volumen Aceton behandelt, der kristalline Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und mit Aceton gewaschen. Es wurden 5 g Athylen-2,2'-bipyridyliumdichlorid erhalten, was einer Ausbeute von 61% bezogen auf das eingesetzte 2,2'-Bipyridyl entspricht.

Beispiel 2

7,8 g 2^'Bipyridyl und 25 g l-Chlor-2-äthanol wurden 14 Stunden in einem verschlossenen Rohr auf 175° C erhitzt Das Rohr und seinen Inhalt ließ man dann abkühlen und die erhaltene Kristallmasse wurde zusammen mit einer bestimmten Menge der überstehenden Flüssigkeit mit dem 3-fachen Volumen Aceton behandelt. Die Kristalle wurden dann abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 70° C getrocknet. Es wurden 11g Äthylen-2,2'-bipyridyliumdichlorid erhalten, was einer Ausbeute von 86% bezogen auf das eingesetzte 2,2'-Bipyridyl entspricht.

Beispiel 3

6,24 g 2,2'Bipyridyl wurden mit 11 g l-ChIor-2-propanol und 25 ml Nitrobenzol gemischt. Das Gemisch

ίο wurde dann 8 Stunden bei einer Temperatur unter Rückfluß gehalten, die annähernd dem Siedepunkt des Nitrobenzols (13O⁰C) entsprach. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, und es wurden 4 ml Aceton dem erhaltenen Kristallbrei zugegeben. Diese wurden dann abfiltriert, mit weiterem Aceton gewaschen und anschließend in 20 ml Methanol aufgelöst. Die Lösung wurde dann mit festen Natriumcarbonat behandelt. Hierauf wurde das Gemisch filtriert, um den Überschuß an Carbonat zu entfernen, worauf das Filtrat eingedampft wurde. Das erhaltene Produkt enthielt 6 g l",2"-Propylen-2,2-bipyridyliumdichlorid in Form von Kristallen, die sich ohne zu schmelzen bei ungefähr 300° C zersetzten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylen-2,2'-bipyridyliumdichloriden der allgemeinen Formel

einem geradkettigen Monochloralkanol der allgemeinen Formel

X—CH,- CHX-R