CN115894492B - 一种敌草快二氯盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种敌草快二氯盐(1,1'‑乙撑‑2,2'‑联吡啶二氯盐)的制备方法，该方法以2,2'‑联吡啶和二氯乙烷为反应原料，以钯膦配合物为催化剂，进行环合反应得到敌草快二氯盐。所述的钯膦配合物为1,2‑二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯、1,3‑二(二苯基膦基)丙烷二氯化钯、1,4‑二(二苯基膦基)丁烷二氯化钯中的一种或其混合物。本发明方法中，钯膦配合物能够显著降低反应温度并加快反应速率，在温和的反应条件下获得较高的敌草快二氯盐收率，避免了高温条件下严重的设备腐蚀问题。相较于现有技术，本发明方法具有工艺简单、反应条件温和、产品收率高的优点，适合工业化生产，具备良好的应用前景。

Description

一种敌草快二氯盐的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种敌草快二氯盐(即1,1'-亚乙基-2,2'-联吡啶二氯盐)的制备方法，具体涉及一种以钯膦配合物为催化剂、在较温和的反应条件下制备敌草快二氯盐的方法。
背景技术
敌草快(diquat)的化学名称为1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二鎓盐，由瑞士先正达公司开发，是一种优良的接触性干燥剂及具有内吸性质的吡啶类除草剂，也是目前全球应用最广泛的灭生性除草剂产品之一，全球销售量和使用量仅次于草甘膦、百草枯和草铵膦。
目前，合成敌草快的工业化方法主要是以2,2’-联吡啶与二溴乙烷为原料制备，敌草快其他反荷离子盐的制备则较为困难。从原子经济性上来讲，敌草快的二氯盐最为经济，但因二氯乙烷的低活性，用类似于敌草快二溴盐的制备方法制备敌草快二氯盐，需要很高的温度，设备腐蚀较严重。敌草快二氯盐替代的合成方法主要是以敌草快二溴盐为原料，经离子交换法制备敌草快二氯盐。专利US2823987A以敌草快二溴盐溶液与氯化银进行离子交换反应，过滤出溴化银，得到敌草快二氯盐溶液。该方法使用价格昂贵的氯化银作为氯交换剂，成本高，无工业化意义。专利CN109232569A公开了一种1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐的制备方法，敌草快二溴盐水溶液与盐酸混合后，滴加到有机溶剂、溴素吸收剂、氧化剂的混合液中进行反应制得敌草快二氯盐，此方法工艺复杂，操作繁琐，反应涉及溴原子的回收，反应过程溶剂回收麻烦，同时对设备的腐蚀严重，不利于工业化生产。
发明内容
本发明是针对现有制备敌草快二氯盐生产技术中存在的不足，提供一种温和条件下合成1,1'-亚乙基-2,2'-联吡啶二氯盐的方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种敌草快二氯盐(1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐)的制备方法，该方法以2,2'-联吡啶和二氯乙烷为反应原料，以钯膦配合物为催化剂，进行环合反应得到敌草快二氯盐。
所述的二氯乙烷和2,2'-联吡啶的质量比为0.5:1～20:1，优选为1:1～10:1，进一步优选为2:1～8:1。
所述的环合反应的温度为120～180℃，优选为150～180℃；考虑到随着环合反应的温度升高，在温度180℃下，2,2'-联吡啶的转化率和敌草快二氯盐的收率与160℃相比没有显著增加，因此，所述的环合反应的温度更优选为150～160℃。
本发明所述的环合反应是在催化剂催化的条件下进行的，催化剂的加入能够显著降低反应所需温度，显著加快反应速率，提高原料的转化率、产物的收率。通常条件下，加入催化剂，在反应时间缩短20％～90％的情况下，可使产物的收率提高2～50倍。
所述的钯膦配合物为1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯、1,3-二(二苯基膦基)丙烷二氯化钯、1,4-二(二苯基膦基)丁烷二氯化钯中的一种或其混合物。
所述的钯膦配合物和2,2'-联吡啶的质量比为0.0001:1～0.05:1，优选为0.0005:1～0.02:1，进一步优选为0.001:1～0.005:1，最优选为0.00125:1～0.0025:1。
从反应安全性考虑，本发明所述的环合反应优选在氮气气氛或惰性气体气氛下进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
发明人通过研究发现钯膦配合物作为催化剂能够显著降低反应温度并加快反应速率，在温和的反应条件下获得较高的敌草快二氯盐收率，避免了高温条件下严重的设备腐蚀问题。
相较于现有技术，本发明方法具有工艺简单、反应条件温和、产品收率高的优点，适合工业化生产，具备良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将二氯乙烷2400g、2,2'-联吡啶240g和1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯(催化剂)0.6g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至160℃，在160℃下保温反应6h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率93％，产物敌草快二氯盐收率88.4％。
实施例2
将二氯乙烷2400g、2,2'-联吡啶240g和1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯0.15g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至160℃，在160℃下保温反应6h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率62.8％，产物敌草快二氯盐收率60.3％。
实施例3
将二氯乙烷2400g、2,2'-联吡啶800g和1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯0.6g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至160℃，在160℃下保温反应6h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率80.8％，产物敌草快二氯盐收率77.6％。
实施例4
将二氯乙烷2400g、2,2'-联吡啶240g和1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯0.6g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至180℃，在180℃下保温反应6h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率95.4％，产物敌草快二氯盐收率91.1％。
实施例5
将二氯乙烷2400g、2,2'-联吡啶240g和1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯0.6g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至140℃，在140℃下保温反应6h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率60.4％，产物敌草快二氯盐收率57.7％。
实施例6
将二氯乙烷2400g、2,2'-联吡啶240g和1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯0.1g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至180℃，在180℃下保温反应6h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率68.6％，产物敌草快二氯盐收率65.6％。
实施例7
将二氯乙烷2400g、2,2'-联吡啶300g和1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯0.3g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至140℃，在140℃下保温反应12h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率83.8％，产物敌草快二氯盐收率79.6％。
实施例8
将二氯乙烷2400g、2,2'-联吡啶300g和1,3-二(二苯基膦基)丙烷二氯化钯0.3g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至140℃，在140℃下保温反应12h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率78.6％，产物敌草快二氯盐收率75.0％。
实施例9
将二氯乙烷2400g、2,2'-联吡啶300g和1,4-二(二苯基膦基)丁烷二氯化钯0.3g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至140℃，在140℃下保温反应12h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率76.4％，产物敌草快二氯盐收率72.6％。
对比例1
将二氯乙烷2400g和2,2'-联吡啶240g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至140℃，在140℃下保温反应6h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率1.9％，产物敌草快二氯盐收率1.8％。
对比例2
将二氯乙烷2400g和2,2'-联吡啶240g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至180℃，在180℃下保温反应6h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率13.2％，产物敌草快二氯盐收率12.4％。
对比例3
将二氯乙烷2400g和2,2'-联吡啶240g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至160℃，在160℃下保温反应6h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率3.8％，产物敌草快二氯盐收率3.6％。
对比例4
将二氯乙烷2400g和2,2'-联吡啶800g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至160℃，在160℃下保温反应6h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率2.6％，产物敌草快二氯盐收率2.5％。
对比例5
将二氯乙烷2400g和2,2'-联吡啶300g投入到高压釜，开启搅拌，通氮气置换3次，密封；缓慢升温至140℃，在140℃下保温反应12h，降温，停止反应。取样分析，联吡啶转化率3.4％，产物敌草快二氯盐收率3.2％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于：该方法以2,2'-联吡啶和二氯乙烷为反应原料，以钯膦配合物为催化剂，进行环合反应得到敌草快二氯盐；
所述的钯膦配合物为1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化钯、1,3-二(二苯基膦基)丙烷二氯化钯、1,4-二(二苯基膦基)丁烷二氯化钯中的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于二氯乙烷和2,2'-联吡啶的质量比为0.5:1～20:1。
3.根据权利要求2所述的敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于二氯乙烷和2,2'-联吡啶的质量比为1:1～10:1。
4.根据权利要求3所述的敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于二氯乙烷和2,2'-联吡啶的质量比为2:1～8:1。
5.根据权利要求1所述的敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于所述的环合反应的温度为120～180℃。
6.根据权利要求5所述的敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于所述的环合反应的温度为150～160℃。
7.根据权利要求1所述的敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于所述的钯膦配合物和2,2'-联吡啶的质量比为0.0001:1～0.05:1。
8.根据权利要求7所述的敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于所述的钯膦配合物和2,2'-联吡啶的质量比为0.0005:1～0.02:1。
9.根据权利要求8所述的敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于所述的钯膦配合物和2,2'-联吡啶的质量比为0.001:1～0.005:1。
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