CN103408434B - 一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法 - Google Patents
一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103408434B CN103408434B CN201310360679.0A CN201310360679A CN103408434B CN 103408434 B CN103408434 B CN 103408434B CN 201310360679 A CN201310360679 A CN 201310360679A CN 103408434 B CN103408434 B CN 103408434B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzene
- aniline
- catalyzer
- reaction
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法，以苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，具有微孔、介孔及大孔结构的二氧化硅经过金属铜改性后得到的CuO/SiO2为催化剂。一步合成苯胺方法的特点是苯胺的收率较高，反应条件温和，催化剂制备过程简单，原材料廉价易得，是一个成本低，产出高，简单易行，对环境友好的绿色合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法。
背景技术
苯胺，分子式为C6H5NH2，无色油状液体，沸点184℃。苯胺广泛应用于聚氨脂、橡胶助剂、颜料、染料、农药、医药及特种纤维等工业领域，是一种重要的有机化工原料和精细化工的中间体。
现有苯胺的生产方法是先将苯转化为硝基苯、卤代苯和苯酚等苯的衍生物，再将苯的衍生物还原为氨基或与氨基置换而得。这些方法涉及多步反应，操作条件苛刻，副产物多，原子利用率低，对环境不友好，不符合可持续绿色化学工业发展和低碳经济的需求。
Thomas等人在CA Patent No.553,988中报道，使用贵金属铂或铂合金（与Ag,Co,W,Ir或Ru）做催化剂，苯为原料，氨气为胺化剂，氧气或者其它可还原金属氧化物（如：Fe,Ni,Co,Sn,Sb等氧化物）做氧化剂，氨气、苯和氧气的摩尔比为10:1:10-20:1:1时，在100-1500℃地条件下采用流动床方式反应，有苯胺生成。此方法最佳反应条件为：90%Pt-10%Rh做催化剂，氨气、苯和氧气的摩尔比为1:5:1，反应温度为1000℃。苯胺的摩尔收率达到5.0%。该反应采用贵金属为催化剂，成本较高，其它还原性金属氧化物的加入，尽管能有效地使平衡向生成苯胺的方向移动，却使催化剂的制备过程更加繁琐，催化反应在高温下进行，将加速原料氨的分解，生成的氮使反应器脆化，从而导致反应设备的使用寿命缩短。
Squire等人在US Patent No.3,919,155中报道，使用Ni/NiO或包含Zr，Sr，Ba，Ca，Mg，Zn，Fe等氧化物或碳酸盐做催化剂，苯为原料，氨气为胺化剂，在150-500℃，10–1000个大气压，H2O（1-250mol%）存在的条件下反应，有苯胺生成。此方法最佳反应条件为：20克Ni/NiO/ZrO2做催化剂，其中催化剂中镍的含量为47.69%，单质镍的含量为1.25%，23.4克苯，11.9克氨气，1.8克水，110毫升反应器，350℃，300-400个大气压。得到2.36克苯胺。随后，Squire等人在US Patent No.3,929,889中报道，用氮气做保护气，使用Ni/NiO/可还原金属氧化物做催化剂，苯为原料，氨气为氨化剂，在150-500℃，10–1000个大气压条件下反应，有苯胺生成。其最佳反应条件为：100.7克Ni/NiO/ZrO2做催化剂，其中催化剂中镍的含量为62.03%，单质镍的含量为3.65%，23.4克苯，11.2克氨气，110毫升不锈钢振动反应器（振动冲程为每分钟30.5到203.2厘米），350℃，300-400个大气压。得到3.80克苯胺。上述反应采用常见的过渡金属为催化剂，成本低，但是催化剂在使用前需用摩尔比为9:1-1:3的氦气和氢气的混合气在380℃对其进行还原，再用摩尔比为50:1-3:2的氦气和空气地混合气在30℃下对其进行氧化，使单质镍与氧化镍的摩尔比为0.001:1-10:1，其过程繁琐，不容易控制催化剂中镍的还原程度，氦气的引入增加了运行成本，催化剂需在高温、高压的条件下才能体现出较好的催化活性，而且，仍然存在高温反应下，原料氨分解后导致反应设备寿命缩短的问题。
祝良芳等人在ZL200410021636.0中报道，以Ni、Mo、V、Mn、Zr和Ce中的两种或三种为活性组分，Al2O3为载体的催化剂存在下，苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，在常压、50℃的条件下反应，有苯胺生成。其最佳反应条件为：1.0克V2O5-NiO/Al2O3做催化剂，13毫升苯，50毫升氨水，5毫升过氧化氢。苯胺的收率为0.038%，反应选择性为86%。该过程反应条件温和，原材料廉价，但是其苯胺的收率低，催化剂的制备繁琐，每次使用前需用氢气在高温下进行还原，很难控制还原的程度。随后，祝良芳等人在Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,3443-3445中报道，采用催化蒸馏方法对上述反应过程进行强化，在常压、80℃条件下得到最高的苯胺的收率为0.13%。尽管该方法使得苯胺的收率相比于釜式反应有了提高，但仍然不够理想，而且反应过程复杂，不易控制反应区的物料比。
郭滨等人在ZL201010218566.3中报道，以Ni、Cu、V、Ti和Ce中的一种为活性组分，TS-1为载体的催化剂存在下，苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，水、乙腈、叔丁醇、二甲基乙酰胺或DNSO中的一种为溶剂，在常压、40-80℃，间断性加入过氧化氢的条件下反应，有苯胺生成。其最佳条件为：0.3克2.5%Ni/TS-1，5毫升苯，15毫升乙腈，10毫升30%过氧化氢，20毫升25%氨水，常压，70℃。苯胺收率为7.86%，选择性为87.7%。随后，郭滨等人在Green Chem.,2012,14,1880中报道，以过渡金属负载的TS-1做催化剂，苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂，在常压及较低温度条件下反应，有苯胺生成。其最佳反应条件为：0.3克2.5%Cu/TS-1，5毫升苯，15毫升乙腈，10毫升30%过氧化氢，20毫升25%氨水，常压，70℃。苯胺收率为1.0%，选择性为88%。上述反应条件温和，原材料廉价易得，当用2.5%Ni/TS-1做催化剂时苯胺的收率和选择性都较高，但催化剂的制备很难重复，而且使用乙腈作溶剂，既对环境不友好，在成本上也是不经济的。
发明内容
本发明的目的是采用廉价的氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，采用对环境无污染的水为溶剂，提供一种操作简单，反应条件温和，高活性和高选择性的以苯为原料直接合成苯胺的方法。
本发明的技术方案以苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，使用铜为活性组分，微孔、介孔及大孔结构的二氧化硅为载体的负载型催化剂，其中金属铜的负载质量百分比为0.5-14.0%，苯与催化剂的质量比为11:5-11:50，苯与过氧化氢与氨水的的摩尔比为1:3:9-1:11:57；在常压，30-80℃的条件下，搅拌反应1-9小时，过滤后经色谱分离得到产物苯胺。
本发明中最佳条件为：微孔二氧化硅做催化剂的载体，苯与催化剂的质量比为11:15-11:30，苯与过氧化氢与氨水的摩尔比为1:6:33-1:8:47，反应温度为40-60℃，反应时间3-9小时，金属铜的负载质量百分比为1.0-4.0%。大孔二氧化硅购买于青岛鑫昶来硅胶有限公司。
本发明的催化剂制备方法为：
①微孔二氧化硅的制备：取一定量的正硅酸乙酯置于烧杯中，在25℃、搅拌下依次加入所需比例的异丙醇、水和四丙基氢氧化铵的水溶液后，升温至55℃下水解1小时，然后继续升温到85℃下水解6小时，同时以滴加的方式补偿水解过程中蒸发掉的水，水解后在25℃下静置12小时，用盐酸调节pH值至9后，转移至高压反应釜中，加入1个大气压的氮气，升温至175℃晶化7天，冷却，过滤，用超纯水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥12小时，最后转入坩埚，在马弗炉中程序升温焙烧（第一步，在16分钟内，由20℃升温至100℃；第二步，100℃保持1小时；第三步，在1.5小时内，由100℃升温至550℃；第四步，550℃保持10小时。），得到具有微孔结构的二氧化硅。
②介孔二氧化硅的制备：取一定量氢氧化钠溶于水中，加入一定比例的十六烷基三甲基溴化铵且充分溶解，然后滴加一定量的正硅酸乙酯，用氢氧化钠调节pH值至11，25℃下搅拌2小时，转移至高压反应釜中，加入1个大气压的氮气，升温至100℃晶化5天，冷却，过滤，用超纯水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥12小时，最后转入坩埚，在马弗炉中程序升温焙烧（焙烧程序同微孔二氧化硅），得到具有介孔结构的二氧化硅。
③CuO/SiO2的制备：分别称取一定量的上述采用水热合成法得到的微孔、介孔及市售的大孔二氧化硅样品分别置于支口试管中，25℃下抽真空至2.7-5.3千帕并保持0.5小时，用含有所需Cu(NO3)2·3H2O的水溶液进行浸渍，然后在25℃下静置24小时，60℃下真空干燥箱中除水后置于100℃烘箱中干燥12小时，最后转入坩埚，置于马弗炉中程序升温焙烧（焙烧程序同微孔二氧化硅），得到CuO/SiO2催化剂。
与已有技术相比，本发明运用具有微孔、介孔及大孔结构的二氧化硅经过金属铜改性后得到的CuO/SiO2做催化剂，水做溶剂，蠕动泵连续均匀进样的体系下直接氧化胺化一步合成苯胺的方法，除了具有反应原料廉价易得，反应过程安全，产物易于分离等优点外，还具有以下突出的特点：
①反应条件温和，在常压及较低温度下进行反应，反应仪器可采用普通的玻璃器皿；
②合成苯胺的选择性及收率较高；
③未反应的苯和氨气可以循环使用；
④水为溶剂，对环境无污染；
⑤催化剂的制备简单，具有较高的活性和较强的稳定性。
⑥由于反应中氨水和过氧化氢的浓度很稀，进一步降低了合成成本及对设备的腐蚀。
具体实施方式
实施例1：称取91克的正硅酸乙酯置于1000毫升烧杯中，在25℃、搅拌下依次加入40克异丙醇、40克水、160克四丙基氢氧化铵(20%)，搅拌10分钟，升温到55℃下水解1小时，然后升温到85℃下继续水解6小时，同时以滴加的方式补偿水解过程中蒸发掉的水，保持溶液的最终体积在300毫升左右，水解后将其置于25℃下静置12小时，用盐酸调节pH值至9，转移到500毫升高压反应釜中，加入1个大气压的氮气，175℃下晶化7天，冷却，过滤，用超纯水洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥12小时，最后转入坩埚，置于马弗炉中程序升温焙烧（第一步，20-100℃进行16分钟；第二步，100℃保持1小时；第三步，100-550℃进行1.5小时；第四步，550℃保持10小时。），得到具有微孔结构的二氧化硅。
实施例2：称取3克氢氧化钠溶于270毫升水中，加入9克十六烷基三甲基溴化铵，充分溶解后，滴加入52克正硅酸乙酯，用氢氧化钠溶液调节pH至11，25℃下搅拌2小时，转移到500毫升高压反应釜中，加入1个大气压的氮气，110℃下晶化5天，冷却，过滤，用超纯水洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥12小时，最后转入坩埚，置于马弗炉中程序升温焙烧（焙烧程序同实施例1），得到具有介孔结构的二氧化硅。
实施例3：分别称取5克微孔、介孔及大孔二氧化硅样品置于3个支口试管中，25℃下抽真空至2.7-5.3千帕并保持0.5小时，同时，取3份0.47克Cu(NO3)2·3H2O分别溶解于与3份二氧化硅体积相等的蒸馏水中，用3份溶液对上述的二氧化硅分别进行浸渍。将浸渍后的样品置于25℃下静置24小时后，在60℃的真空干燥箱中除水，100℃的烘箱中干燥12h，最后转入坩埚，置于马弗炉中程序升温焙烧（焙烧程序同实施例1），最后得到铜负载质量百分比为2.5%的CuO/SiO2催化剂，分别标记为1#、2#、3#。
实施例4：分别称取7份5克微孔结构的二氧化硅样品置于7个支口试管中，25℃下抽真空至2.7-5.3千帕并保持30分钟，同时，称取0.094克、0.189克、0.755克、1.038克、1.321克、1.887克、2.643克的Cu（NO3）2·3H2O溶解于与二氧化硅体积相等的水中，按照实施例3的方法，制备铜负载质量百分比分别为0.5%、1.0%、4.0%、5.5%、7.0%、10.0%、14.0%的CuO/SiO2催化剂，分别标记为4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#。
实施例5-12：称取0.10克、0.20克、0.30克、0.40克、0.50克、0.60克、0.80克及1.00克的1#催化剂分别置于8个50毫升的圆底烧瓶中，加入0.25毫升苯，置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在回流的条件下搅拌加热至60℃，然后分别用蠕动泵连续且均匀的从冷凝管顶部将含有10毫升氨水、2.5毫升过氧化氢以及40毫升水的混合溶液加入到反应体系中，反应8小时。反应混合物冷却至25℃后，过滤。分别用色谱-质谱联用分析仪及高效液相色谱对产物进行定性分析和定量分析。反应结果如表一所示。
表一
| 实施例序号 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 催化剂的用量（克） | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 0.40 | 0.50 | 0.60 | 0.80 | 1.0 |
| 苯胺的收率（mol%） | 4.48 | 4.70 | 5.26 | 5.56 | 5.63 | 5.30 | 4.53 | 4.43 |
| 苯胺的选择性（%） | 65.7 | 69.1 | 71.1 | 75.7 | 78.7 | 78.8 | 80.9 | 85.5 |
实施例13-20：称取8份0.5克的1#催化剂分别置于8个50毫升的圆底烧瓶中，除反应时间依次为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、9小时外，其它按照实施例9所述的操作步骤进行实验。反应结果如表二所示。
表二
| 实施例序号 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 反应时间（小时） | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 9 |
| 苯胺的收率（mol%） | 3.61 | 4.33 | 5.07 | 5.46 | 5.51 | 5.59 | 5.60 | 5.66 |
| 苯胺的选择性（%） | 61.3 | 59.8 | 66.3 | 72.3 | 73.4 | 74.7 | 76.1 | 80.7 |
实施例21-27：称取7份0.5克的1#催化剂分别置于7个50毫升的圆底烧瓶中，除加入混合溶液中含有氨水的体积依次为2.00毫升、4.00毫升、6.00毫升、8.00毫升、12.00毫升、14.00毫升、16.00毫升外，其它按照实施例16所述的操作步骤进行实验，反应结果如表三所示。
表三
| 实施例序号 | 21 | 22 | 23 | 22 | 25 | 26 | 27 |
| 氨水用量（毫升） | 2.00 | 4.00 | 6.00 | 8.00 | 12.00 | 14.00 | 16.00 |
| 苯胺的收率（mol%） | 2.51 | 3.81 | 4.29 | 4.84 | 5.14 | 5.05 | 4.93 |
| 苯胺的选择性（%） | 42.0 | 57.6 | 63.5 | 68.1 | 72.8 | 78.4 | 83.1 |
实施例28-33：称取6份0.5克的1#催化剂分别置于6个50毫升的圆底烧瓶中，除加入混合溶液中含有的过氧化氢体积依次为1.00毫升、1.50毫升、2.00毫升、3.00毫升、3.50毫升、4.00毫升外，其它按照实施例16所述的操作步骤进行实验，反应结果如表四所示。
表四
| 实施例序号 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 |
| 过氧化氢用量（毫升） | 1.00 | 1.50 | 2.00 | 3.00 | 3.50 | 4.00 |
| 苯胺的收率（mol%） | 3.35 | 4.28 | 5.37 | 5.51 | 5.54 | 5.56 |
| 苯胺的选择性（%） | 71.1 | 72.5 | 74.9 | 69.1 | 64.1 | 60.7 |
实施例34-35：称取2份0.5克的2#和3#催化剂分别置于2个50毫升的圆底烧瓶中，其它按照实施例30所述的操作步骤进行实验，苯胺的收率分别为2.67%和1.02%，选择性分别为57.3%和65.5%。
实施例36-40：称取5份0.5克的1#催化剂分别置于5个50毫升的圆底烧瓶中，除了反应温度依次为30℃、40℃、50℃、70℃、80℃外，其它按照实施例30所述的操作步骤进行实验，反应结果如表五所示。
表五
| 实施例序号 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 |
| 反应温度（℃） | 30 | 40 | 50 | 70 | 80 |
| 苯胺的收率（mol%） | 3.87 | 5.26 | 5.33 | 5.45 | 5.08 |
| 苯胺的选择性（%） | 84.1 | 82.7 | 78.1 | 64.3 | 76.2 |
实施例41-47：称取7份0.5克的4#、5#、6#、7#、8#、9#和10#催化剂分别置于7个50毫升的圆底烧瓶中，其它按照实施例30所述的操作步骤进行实验，反应结果如表六所示。
表六
| 实施例序号 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 |
| 催化剂 | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# | 10# |
| 苯胺的收率（mol%） | 1.48 | 4.50 | 4.43 | 4.21 | 4.00 | 3.72 | 3.18 |
| 苯胺的选择性（%） | 36.2 | 68.3 | 69.3 | 72.0 | 69.4 | 59.5 | 46.8 |
实施例48-51：将与实施例30完全相同的使用后的催化剂置于100℃的烘箱中干燥12小时，称取0.5克置于50毫升的圆底烧瓶中，按照实施例30所述的操作步骤进行实验，然后再将使用后的催化剂重复上述实验过程3次，反应结果如表七所示。
表七
| 实施例序号 | 48 | 49 | 50 | 51 |
| 催化剂重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 苯胺的收率（mol%） | 4.27 | 4.18 | 4.03 | 4.00 |
| 苯胺的选择性（%） | 66.8 | 65.1 | 63.6 | 62.5 |
Claims (7)
1.一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法，以苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，其特征在于，使用铜为活性组分，微孔、介孔及大孔结构的二氧化硅为载体的负载型催化剂，其中金属铜的负载质量百分比为0.5-14.0%，苯与催化剂的质量比为11:5-11:50，苯与过氧化氢与氨水的摩尔比为1:3:9～1:11:57，在常压，30-80℃，蠕动泵连续均匀进样的条件下搅拌反应1-9小时，过滤后经色谱分离得到产物苯胺。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中金属铜负载质量百分比为1.0-4.0%。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，苯与催化剂的质量比为11:15-11:30。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，苯与过氧化氢与氨水的摩尔比为1:6:33～1: 8:47。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为40-60℃。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为3-9小时。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型催化剂的载体为微孔结构的二氧化硅。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310360679.0A CN103408434B (zh) | 2013-08-16 | 2013-08-16 | 一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310360679.0A CN103408434B (zh) | 2013-08-16 | 2013-08-16 | 一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103408434A CN103408434A (zh) | 2013-11-27 |
| CN103408434B true CN103408434B (zh) | 2014-11-26 |
Family
ID=49601493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310360679.0A Expired - Fee Related CN103408434B (zh) | 2013-08-16 | 2013-08-16 | 一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103408434B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2790750T3 (es) * | 2015-04-02 | 2020-10-29 | Huntsman Int Llc | Aminación directa de hidrocarburos |
| CN112300005A (zh) * | 2019-07-26 | 2021-02-02 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种苯一步氨化制苯胺的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101906045A (zh) * | 2010-07-06 | 2010-12-08 | 四川大学 | 一种直接由苯和氨水一步合成苯胺的方法 |
-
2013
- 2013-08-16 CN CN201310360679.0A patent/CN103408434B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101906045A (zh) * | 2010-07-06 | 2010-12-08 | 四川大学 | 一种直接由苯和氨水一步合成苯胺的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Amination of benzene in the presence of ammonia using a Group VIII metal supported on a carrier as catalyst;Jurgen Becker;《Catalysis Letters》;19981231;第54卷;第125-128页 * |
| Aromatic C–N bond formation via simultaneous activation of C–H and N–H bonds: direct oxyamination of benzene to aniline;Bin Guo et al;《Green Chemistry》;20121231;第14卷;第1880–1883页 * |
| Bin Guo et al.Aromatic C–N bond formation via simultaneous activation of C–H and N–H bonds: direct oxyamination of benzene to aniline.《Green Chemistry》.2012,第14卷第1880–1883页. * |
| Jurgen Becker.Amination of benzene in the presence of ammonia using a Group VIII metal supported on a carrier as catalyst.《Catalysis Letters》.1998,第54卷第125-128页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103408434A (zh) | 2013-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103285865B (zh) | 一种甲苯液相高选择性催化氧化合成苯甲醛的催化剂 | |
| CN103708494B (zh) | 一种新型钛硅分子筛的改性方法及其应用 | |
| CN103570553A (zh) | 一种通过催化烷基化制备n-取代胺类化合物的方法 | |
| CN102786499B (zh) | 一种制备环氧环己烷的方法 | |
| CN105601588B (zh) | N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法 | |
| CN103408434B (zh) | 一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法 | |
| CN111170982A (zh) | 一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法 | |
| CN106916108B (zh) | 一种吡唑离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN101664699B (zh) | 一种用于制备酰胺化合物的催化剂及其应用 | |
| CN103977839B (zh) | 一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN114082297B (zh) | 一种低温条件下分解氧化亚氮的方法 | |
| CN105251507B (zh) | 用AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯的方法 | |
| CN109603887B (zh) | 一种镍掺杂的Fe3O4/g-C3N4复合材料的制备方法及其在催化加氢中的应用 | |
| CN108586202B (zh) | 一种中间体4-苯基丁醇的合成方法 | |
| CN102373069A (zh) | 用于碳六烷烃裂解的方法 | |
| CN101230054A (zh) | 一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法 | |
| CN103288652B (zh) | 一种由甲苯催化蒸馏一步合成甲基苯胺的方法 | |
| CN102228833B (zh) | 一种含钴多孔材料及在苯羟基化制备苯酚反应中的应用 | |
| CN114632539B (zh) | 一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN115779957B (zh) | 1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂及其应用 | |
| CN204447950U (zh) | 一种用于9-芴酮生产的专用反应液罐 | |
| CN101265242B (zh) | 一种乙烷一步氧化直接制环氧乙烷的方法 | |
| CN102786501B (zh) | 一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法 | |
| CN102040526A (zh) | 一种n,n-二烯丙基苯胺的制备方法 | |
| CN102626637B (zh) | 一种用于乙烷一步制环氧乙烷的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141126 Termination date: 20210816 |