CN103288652B

CN103288652B - 一种由甲苯催化蒸馏一步合成甲基苯胺的方法

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Publication number: CN103288652B
Application number: CN201310148237.XA
Authority: CN
Inventors: 胡常伟; 夏晟; 李桂英; 祝良芳
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: CN103288652A

Abstract

一种由甲苯催化蒸馏一步合成甲基苯胺的方法，金属改性后的钛硅分子筛M/TS-1为催化剂，以氨水为胺化剂，双氧水为氧化剂，水作为溶剂。氨水和过氧化氢经水稀释后在冰水浴的保护下采用加料泵压入反应体系中，直接氧化胺化甲苯合成甲基苯胺。该方法采用催化蒸馏装置，利用了原料甲苯与产物沸点相差较大的特点，避免了传统釜式反应中催化剂与产物的长时间接触，有效地抑制了产物的深度氧化，促进了化学平衡的正向移动，反应条件温和，操作简便易行。

Description

一种由甲苯催化蒸馏一步合成甲基苯胺的方法

技术领域

本发明涉及由甲苯催化蒸馏一步合成甲基苯胺的方法。

背景技术

甲基苯胺，分子式为C₇H₇NH₂，有邻（o-）、间（m-）、对（p-）异构体。甲基苯胺在工业、农业、医药卫生等领域用途非常广泛，主要用来合成各种染料和药物等，是一种重要的化工原料。甲基苯胺在全世界都有着巨大的需求量。传统甲基苯胺的合成方法是将甲苯在浓硝酸和浓硫酸的存在下硝化得到相应的硝基甲苯，再将硝基甲苯还原得到相应的甲基苯胺。该方法可以获得较高的甲基苯胺产率，但需要经过两步进行，工艺流程繁琐，成本较高，对设备腐蚀性大，对环境污染大。近年来，在温和条件下使苯环上C–H键直接活化及定向功能化是合成化学中所面临的一项重大挑战。采用新的方法直接一步将氨基引入到甲苯的苯环上，可以大大简化反应过程，实现甲基苯胺的清洁化、节能化生产。其中催化剂和反应工艺的配合设计极为关键。

2004年，余天华在ZL200410094518.2中公开了一种由甲苯一步合成甲基苯胺的方法。以盐酸羟胺为胺化剂，低级脂肪酸作为溶剂，V₂O₅/γ-Al₂O₃为催化剂，在乙酸水溶液中，90°C反应4h，获得了56.4%的甲苯胺收率。该方法在常压下进行，反应条件温和，且甲基苯胺的产率较高。2011年，Gao等人在Reac.Kinet.Mech.Cat.102(2011)377-391中报道了类似的方法。以硫酸羟胺为胺化剂，CuO-V₂O₅/Al₂O₃为催化剂，乙酸水溶液作为反应介质，获得了60.3%的甲基苯胺收率。由于盐酸羟胺或硫酸羟胺价格昂贵，使得以羟胺盐为胺化剂合成甲基苯胺的技术路线成本较高，在工业应用方面受到限制。另外，由于使用了酸性有机溶剂，该路线存在对设备的腐蚀问题。

2004年，余天华等人在ZL2004100945189.7中报道了一种由釜式反应一步氨基化甲苯合成甲基苯胺的方法。以甲苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，Ni-Zr/Al₂O₃为催化剂，40-80°C下使甲苯一步氨基化制得甲基苯胺。该反应条件温和，不再添加有机溶剂，对环境污染较低，生产成本低。但由于釜式反应体系中过氧化氢浓度较高，其自分解导致其利用率不高，甲苯转化率和甲基苯胺收率都很低（甲苯转化率最高为1.4%）。

催化蒸馏是将催化反应和蒸馏操作耦合在一起的一种化工过程强化技术，其利用原料与产物沸点的差异，有效地实现催化剂与产物、原料与产物的分离，从而通过促进化学平衡的正向移动而提高产物收率。催化蒸馏具有以下特点：反应温度易于控制；产物选择性高；反应物转化率高；热利用充分；催化剂使用条件得到改善。甲苯的沸点是110.6°C，甲基苯胺的沸点为200.3-203.3°C，采用催化蒸馏技术由甲苯一步合成甲基苯胺，将有效提高甲苯转化率，提高产物甲基苯胺的收率。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种由甲苯催化蒸馏一步合成甲基苯胺的方法，以降低生产成本，抑制产物深度氧化，提高甲基苯胺收率。

本发明的技术方案是以甲苯为原料，镍、钒、铜金属改性后的钛硅分子筛为催化剂，28wt%氨水为胺化剂，30wt%双氧水为氧化剂，水作为溶剂，催化蒸馏装置中反应，其中①催化剂中金属的负载量为1.5-3.5wt%，甲苯用量与催化剂的用量质量比为1:1.25-1:5，甲苯与氨水摩尔比为1:9.3-1:37.2，甲苯与双氧水的摩尔比为1:3.1-1:10.4，甲苯与水的体积比为1:30-1:60，氨水与双氧水的总体积与水的体积比为1:1.1-1:2.9;②反应在常压下进行，反应温度为60-90°C，反应时间为4-8h；③氨水和双氧水经水稀释和冰水浴冷却后采用加料泵压入反应体系中，进料速率为0.08-0.14mL/min。

本发明中催化剂中负载的金属最佳负载量为2.0-3.0wt%；负载的最佳金属是铜；甲苯与催化剂用量质量比最佳为1:2-1:3；最佳反应温度65-75°C；最佳反应时间5-7h。

本发明的具体操作过程如下：

①M/TS-1催化剂的制备：以正硅酸乙脂（TEOS）为硅源，TiCl₃为钛源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，碳酸铵调节pH值，采用水热合成法制得具有MFI拓扑结构的微孔TS-1分子筛。用硫酸氧钒、乙酸镍或硝酸铜溶液对制得的TS-1进行浸渍，通过干燥、煅烧等处理，制得镍、钒、铜金属改性后的钛硅分子筛催化剂，简写成M/TS-1。②催化反应蒸馏装置的搭建：如附图中所示，将催化剂装入双层玻璃反应管的内管中，内外管夹层中装入水，反应管下端与装有甲苯的100mL原料瓶相接，反应管上端连接球形冷凝管；装有氨水、双氧水和水的50mL储料瓶经由加料泵与球形冷凝管上端相接；反应管外包裹加热套，向加热套中插入热电耦控制反应管温度。③催化蒸馏反应：将储料瓶置于冰水浴中，用加料泵将氨水、双氧水和水混合物从球形冷凝管顶部压入反应体系中；原料瓶底部采用油浴加热，加热温度为112°C，使甲苯汽化；设置加热套温度，使其达到反应层所需温度；根据不同的反应时间，设定加料泵转速，待氨水、双氧水和水的混合物滴加完成后，反应停止。反应体系自然冷却至室温，以氯苯作内标，采用气相色谱对反应产物进行定量分析。

本发明的特点是，①采用催化蒸馏反应装置，实现一步合成甲基苯胺，同时利用原料和产物的沸点差异，及时将产物与原料、产物与催化剂进行分离，促进了化学平衡的移动，有效地提高了甲基苯胺产率。②催化剂所在的反应内管与加热套之间用水梁隔开，使得反应传热更加均匀。③氨水、双氧水经水稀释后采用冰水保护，逐滴从冷凝管的上端加入反应体系，一方面可以有效地抑制氨水的挥发以及双氧水的分解，另一方面也降低了产物深度氧化的可能。与已报道的采用氨水作为胺化剂的方法相比，在收率上有较大的提高（可达5.0%）。④整个反应以水作为溶剂，清洁、无污染。⑤反应装置简单，便于操作。

附图说明

附图1为催化蒸馏反应装置示意图，其中1为油浴加热器，2为原料瓶，3为加热套，4为热电耦，5为控温仪，6为双层玻璃反应管，7为水梁，8为球形冷凝管，9为加料泵，10为催化剂，11为储料瓶（氨水、双氧水、水），12为冰水浴。

具体实施方式

实施例1：分别称取3gTS-1载体置于5个50mL烧杯中，分别加入含Cu(NO₃)₂·3H₂O0.1798g、0.2265g、0.2831g、0.3398g、0.3964g的水溶液，静置24h，水浴蒸干，在100°C烘箱中干燥过夜，转入马弗炉中在550°C下焙烧8h，制得Cu/TS-1（分别命名为1#、2#、3#、4#、5#）。

实施例2：称取3gTS-1载体置于50mL烧杯中，加入含VOSO₄·5H₂O0.3721g的水溶液，静置24h，水浴蒸干，在100°C烘箱中干燥过夜，转入马弗炉中在550°C下焙烧8h，制得V/TS-1（6#）催化剂。

实施例3：称取3gTS-1载体置于50mL烧杯中，加入含(CH₃COO)₂Ni·4H₂O0.3165g,静置24h，水浴蒸干，在100°C烘箱中干燥过夜，转入马弗炉中在550°C下焙烧8h，制得Ni/TS-1（7#）催化剂。

实施例4：称取0.8gCu/TS-1催化剂2#于双层玻璃反应管内管中，取0.5mL甲苯于100mL原料瓶中，反应管下端与原料瓶瓶口处相接，反应管上端连接球形冷凝管。将15mL氨水（28wt%，n_甲苯/n_氨水=1:27.9）、2.5mL双氧水（30wt%，n_甲苯/n_双氧水=1:5.1）以及20mL水装入50mL储料瓶中混合，置于冰水浴中，用加料泵将上述混合物从球形冷凝管顶部压入反应体系中。原料瓶底部采用油浴加热（112°C），使甲苯汽化。反应管外包裹加热套，管内外夹层装入水，温度设定为65°C，向加热套中接入热电耦对温度进行控制，反应5h，设定加料泵转速，待氨水、双氧水和水的混合物滴加完成后，反应停止。反应体系自然冷却至室温，以氯苯作内标，采用气相色谱对反应产物进行定量分析。甲基苯胺的摩尔收率为1.8%。

实施例5-13：称取1.2gCu/TS-1催化剂4#于双层玻璃反应管中，取0.5mL甲苯于100mL原料瓶中，将10mL氨水（28wt%，n_甲苯/n_氨水=1:18.6）、25mL水以及一定量的双氧水混合，按照实施例2所述的操作步骤进行实验，反应条件及结果列于表1中。

表1

实施例14：称取0.5gCu/TS-1催化剂5#于双层玻璃反应管中，取0.5mL甲苯于100mL原料瓶中，反应管下端与原料瓶瓶口处相接，反应管上端连接球形冷凝管。将20mL氨水（28wt%，n_甲苯/n_氨水=37.2）、3.5mL双氧水（30wt%，n_甲苯/n_双氧水=1:7.2）以及30mL水装入50mL储料瓶中混合，置于冰水浴中，用加料泵将上述混合物从球形冷凝管顶部压入反应体系中。原料瓶底部采用油浴加热（112°C），使甲苯汽化。反应管外包裹加热套，管内外夹层装入水，温度设定为65°C，向加热套中接入热电耦对温度进行控制，反应6h，设定加料泵转速，待氨水、双氧水和水的混合物滴加完成后，反应停止。反应体系自然冷却至室温，以氯苯作内标，采用气相色谱对反应产物进行定量分析。甲基苯胺的摩尔收率为1.4%。

实施例15-18：称取2gCu/TS-1催化剂1#于双层玻璃反应管中，取0.5mL甲苯于100mL原料瓶中，将一定量的氨水与2mL双氧水以及一定量的水混合，按照实施例12所述的方法进行实验，反应条件及实验结果列于表2中。

表2

实施例19：称取1gCu/TS-1催化剂2#于双层玻璃反应管中，取0.5mL甲苯于100mL原料瓶中，反应管下端与原料瓶瓶口处相接，反应管上端连接球形冷凝管。将10mL氨水（28wt%，n_甲苯/n_氨水=18.6）、3.5mL双氧水（30wt%，n_甲苯/n_双氧水=1:7.2）以及25mL水装入50mL储料瓶中混合，置于冰水浴中，用加料泵将上述混合物从球形冷凝管顶部压入反应体系中。原料瓶底部采用油浴加热（112°C），使甲苯汽化。反应管外包裹加热套，管内外夹层装入水，温度设定为70°C，向加热套中接入热电耦对温度进行控制，反应6h，设定加料泵转速，待氨水、双氧水和水的混合物滴加完成后，反应停止。反应体系自然冷却至室温，以氯苯作内标，采用气相色谱对反应产物进行定量分析。甲基苯胺的摩尔收率为2.6%。

实施例20-25：称取1gM/TS-1催化剂于双层玻璃反应管中，每次实验所用催化剂分别为1#、3#-7#，按照实施例17所述的步骤进行实验反应条件及结果列于表3中。

表3

Claims

1.一种由甲苯催化蒸馏一步合成甲基苯胺的方法，其特征在于以甲苯为原料，镍、钒、铜金属改性后的钛硅分子筛为催化剂，28 wt%氨水为胺化剂，30 wt%双氧水为氧化剂，水作为溶剂，催化蒸馏装置中反应，其中①催化剂中金属的负载量为1.5-3.5 wt%，甲苯用量与催化剂的用量质量比为1:1.25-1:5，甲苯与氨水摩尔比为1:9.3-1:37.2，甲苯与双氧水的摩尔比为1:3.1-1:10.4，甲苯与水的体积比为1:30-1:60，氨水与双氧水的总体积与水的体积比为1:1.1-1:2.9；②反应在常压下进行，反应温度为60-90 ℃，反应时间为4-8 h；③氨水和双氧水经水稀释和冰水浴冷却后采用加料泵压入反应体系中，进料速率为0.08-0.14 mL/min。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于金属的负载量为2.0-3.0 wt%。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于负载的金属是铜。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于甲苯用量催化剂用量质量比为1:2-1:3。

5.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为65-75℃。

6.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为5-7 h。