CN103664511A - 一种3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，包括如下步骤：（1）将铵盐和亚硝酸钠水溶液同时输入管式反应器中进行管式重氮化反应，得到重氮盐中间体；所述的铵盐通过将3,5-二氯-4-氟苯胺溶解于硫酸中配制而成；（2）将溴化亚铜溶解于氢溴酸中，升温至100～130℃，再滴加步骤（1）得到的重氮盐中间体进行反应，反应完全后，后处理得到所述的3,5-二氯-4-氟溴苯。该制备方法采用管式重氮化反应工艺制备重氮盐，可以减少重氮盐偶合、分解等副反应，使重氮化反应更加稳定地进行，提高最终的收率，同时管式连续化重氮反应工艺有生产连续、安全、反应时间短、节约耗能等一系列优点，更适用于未来的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法。
背景技术
3,5-二氯-4-氟溴苯，CAS号为17318-08-0，结构如式（Ⅰ）所示，是一种重要的化工中间体，该结构上的碳溴键可以用来进一步官能化，形成各种含氟的产物，应用于农药以及药物领域。
Evans等人报道了一种采用3,5-二氯-4-氟溴苯来制备双（3,5-二氯-4-氟苯）汞化物的方法（Journal of the Chemical Society[Section]A:Inorganic,Physical,Theoretical(1967),(10),1643-8）。3,5-二氯-4-氟溴苯与氯化汞在加热的条件下可以得到双（3,5-二氯-4-氟苯）汞化物，双（3,5-二氯-4-氟苯）汞化物通过金属交换反应可以得到3,5-二氯-4-氟苯的溴化镁试剂，从而进一步进行各种官能团化反应，并公开了3,5-二氯-4-氟溴苯可以通过Schiemann反应进行制备。
WO 2009126668A2公开了一种以3,5-二氯-4-氟溴苯作为原料制备3-三氟甲基查尔酮衍生物的方法，该方法先将3,5-二氯-4-氟溴苯转化为格式试剂，然后再三氟乙酰化合物进行反应，得到终产物。
现有的3,5-二氯-4-氟溴苯一般采用Sandmeyer反应进行制备，包括如下步骤：将3,5-二氯-4-氟苯胺溶解于水中，然后加入水和氢溴酸，再加入亚硝酸钠进行重氮化得到重氮盐，然后将得到的重氮盐加入溴化亚铜和溴化氢的水溶液中，30～40℃进行反应，得到3,5-二氯-4-氟溴苯。然而由于3,5-二氯-4-氟苯胺上的吸电子取代基过多，得到的重氮盐不稳定，反应收率较低。
发明内容
本发明提供了一种3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，该制备方法的转化率高，副反应少。
一种3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铵盐和亚硝酸钠水溶液同时输入管式反应器中进行管式重氮化反应，得到重氮盐中间体；
所述的铵盐通过将3,5-二氯-4-氟苯胺溶解于硫酸中配制而成；
（2）将溴化亚铜溶解于氢溴酸中，升温至100～130℃，再滴加步骤（1）得到的重氮盐中间体进行反应，反应完全后，后处理得到所述的3,5-二氯-4-氟溴苯。
本发明采用管道式反应器进行重氮化反应，与传统釜式反应相比，可以减少重氮盐偶合、分解等副反应，使重氮化反应更加稳定地进行，提高最终的收率，同时管式连续化重氮反应工艺有生产连续、安全、反应时间短、节约耗能等一系列优点，更适用于未来的工业化生产。
步骤（1）中，所述硫酸的浓度会对反应的收率产生影响，浓度低于35%以下，反应收率明显降低；作为优选，步骤（1）中，所述的硫酸为98%的浓硫酸，所述的浓硫酸与所述的3,5-二氯-4-氟苯胺的用量比为1.2～2ml：1g，98%的浓硫酸便宜易得，并且反应效率高，能更有效地促进重氮盐中间体的生成。
亚硝酸钠的价格便宜，用量相对于3,5-二氯-4-氟苯胺过量，作为优选，步骤（1）中，所述的亚硝酸钠水溶液的质量浓度为25%～35%，亚硝酸钠与3,5-二氯-4-氟苯胺的摩尔比为1～1.5：1。
作为优选，所述的管式反应器中的反应物的温度控制在15～25℃。
作为进一步的优选，步骤（1）中，所述的管式反应器的长度为3～15m，内径为3～20mm；作为更进一步的优选，长度为5～7m，内径为5～20mm。该规格的管式反应器能够使重氮化反应所用的原料充分的混合，并便于反应的散热，使反应的温度保持稳定，提高反应效率。
步骤（1）中，反应时间过短，反应不完全，时间过长，会导致重氮盐中间体分解，作为优选，反应物在管式反应器中停留时间为10～60s。
步骤（2）中，溴化亚铜的用量稍微过量为好，作为优选，所述的溴化亚铜与3,5-二氯-4-氟苯胺的摩尔比为1.0～1.2：1。
步骤（2）中，所述的氢溴酸的浓度为40～50%，优选为48%，用量无特别严格的要求，能将原料充分分散即可。
作为优选，步骤（2）中，所述的后处理包括：将反应完全后的反应液用二氯甲烷萃取，得到的有机相洗涤后，减压蒸馏得到所述的3,5-二氯-4-氟溴苯，通过减压蒸馏对3,5-二氯-4-氟溴苯进行分离，操作简单，得到的产品纯度高，而且便于大量制备。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）采用硫酸作为反应介质，提高了重氮盐中间体的稳定性和收率，进一步提高了总的收率；
（2）采用管式重氮化反应工艺制备重氮盐，与传统釜式反应相比，可以减少重氮盐偶合、分解等副反应，使重氮化反应更加稳定地进行，提高最终的收率，同时管式连续化重氮反应工艺有生产连续、安全、反应时间短、节约耗能等一系列优点，更适用于未来的工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
以900g（5mol）3,5-二氯-4-氟苯胺和98%的浓硫酸1350ml成铵盐、30%的亚硝酸钠水溶液1400g分别用两台计量泵打入带有夹套的管式重氮化反应器（管长5m，内径为7mm）中，夹套内通自来水调节管内反应液温度至15～20℃，反应液在管中停留15s，直接进入带有搅拌器的加有溴化亚铜715g（6mol），48%的氢溴酸1000ml的三口烧瓶中，控制反应温度在100～130℃之间，反应完毕后，冷却，用二甲烷分两次萃取，二氯甲烷层经碱洗、水洗后，蒸出二氯甲烷，得3,5-二氯-4-氟溴苯粗品，减压精馏得3,5-二氯-4-氟溴苯915g（收率75%）。
反应式如下：
实施例2
以900g（5mol）3,5-二氯-4-氟苯胺和98%的浓硫酸1350ml制成铵盐、30%的亚硝酸钠水溶液1400g分别用两台计量泵打入带有夹套的管式重氮化反应器（管长10m，内径为7mm）中，夹套内通自来水调节管内反应液温度至15～20℃，反应液在管中停留30s，直接进入带有搅拌器的加有溴化亚铜715g（6mol），48%的氢溴酸1000ml的三口烧瓶中，控制反应温度在100～130℃之间，反应完毕后，冷却，用二甲烷分两次萃取，二氯甲烷层经碱洗、水洗后，蒸出二氯甲烷，得3,5-二氯-4-氟溴苯粗品，减压精馏得3,5-二氯-4-氟溴苯865g（收率71%）。
实施例3
以900g（5mol）3,5-二氯-4-氟苯胺和98%的浓硫酸1350ml制成铵盐、30%的亚硝酸钠水溶液1400g分别用两台计量泵打入带有夹套的管式重氮化反应器（管长15m，内径为7mm）中，夹套内通自来水调节管内反应液温度至15～20℃，反应液在管中停留60s，直接进入带有搅拌器的加有溴化亚铜715g（6mol），48%的氢溴酸1000ml的三口烧瓶中，控制反应温度在100～130℃之间，反应完毕后，冷却，用二甲烷分两次萃取，二氯甲烷层经碱洗、水洗后，蒸出二氯甲烷，得3,5-二氯-4-氟溴苯粗品，减压精馏得3,5-二氯-4-氟溴苯610g（收率50%）。
实施例4
以900g（5mol）3,5-二氯-4-氟苯胺和35%的浓硫酸1350ml成制铵盐、30%的亚硝酸钠水溶液1400g分别用两台计量泵打入带有夹套的管式重氮化反应器（管长7m，内径为15mm）中，夹套内通自来水调节管内反应液温度至15～20℃，反应液在管中停留10s，直接进入带有搅拌器的加有溴化亚铜715g（6mol），48%的氢溴酸1000ml的三口烧瓶中，控制反应温度在100～130℃之间，反应完毕后，冷却，用二甲烷分两次萃取，二氯甲烷层经碱洗、水洗后，蒸出二氯甲烷，得3,5-二氯-4-氟溴苯粗品，减压精馏得3,5-二氯-4-氟溴苯770g（收率63%）。
对比例1
在1000ml四口烧瓶中，加入135ml98%浓硫酸，然后缓慢加入3,5-二氯-4-氟苯胺90g(0.5mol)，降温至5℃以下，开始向此溶液中滴加30%的亚硝酸钠水溶液200ml，滴加完成后，保温2.5h，低温保存备用。
在另一个1000ml的四口烧瓶中，加入溴化亚铜71.5g（0.5mol），48%的氢溴酸100ml，搅拌升温至120℃，将上面得到的重氮盐缓慢滴入到四口烧瓶中，滴加完毕后，保温2h，冷却，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后碱洗，水洗，减压蒸馏后的3,5-二氯-4-氟溴苯76g（收率62%）。
Claims (8)
1.一种3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铵盐和亚硝酸钠水溶液同时输入管式反应器中进行管式重氮化反应，得到重氮盐中间体；
所述的铵盐通过将3,5-二氯-4-氟苯胺溶解于硫酸中配制而成；
（2）将溴化亚铜溶解于氢溴酸中，升温至100～130℃，再滴加步骤（1）得到的重氮盐中间体进行反应，反应完全后，后处理得到所述的3,5-二氯-4-氟溴苯。
2.根据权利要求1所述的3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的硫酸为98%的浓硫酸，所述的浓硫酸与所述的3,5-二氯-4-氟苯胺的用量比为1.2～2ml：1g。
3.根据权利要求1所述的3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的亚硝酸钠水溶液的质量浓度为25%～35%，亚硝酸钠与3,5-二氯-4-氟苯胺的摩尔比为1.0～1.5：1。
4.根据权利要求1所述的3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的管式反应器中的反应物的温度控制在15～25℃。
5.根据权利要求1或4所述的3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的管式反应器的长度为3-15m，内径为3～20mm。
6.根据权利要求5所述的3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应物在管式反应器中停留时间为10～60s。
7.根据权利要求1所述的3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的溴化亚铜与3,5-二氯-4-氟苯胺的摩尔比为1.0～1.2：1。
8.根据权利要求1所述的3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的后处理包括：将反应完全后的反应液用二氯甲烷萃取，得到的有机相洗涤后，减压蒸馏得到所述的3,5-二氯-4-氟溴苯。
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| CN (1) | CN103664511B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105481654A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-04-13 | 浙江林江化工股份有限公司 | 一种管式连续化生产邻氟苯酚的方法 |
| WO2016058881A2 (en) | 2014-10-14 | 2016-04-21 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of halo-substituted benzenes |
| WO2016058896A1 (en) | 2014-10-14 | 2016-04-21 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of 1-(3,5-dichloro-4-fluoro-phenyl)-2,2,2-trifluoro-ethanone |
| WO2016058882A1 (en) | 2014-10-14 | 2016-04-21 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of halo-substituted trifluoroacetophenones |
| WO2020114813A1 (en) | 2018-12-04 | 2020-06-11 | Basf Se | Process for preparation of 5-bromo-1,3-dichloro-2-fluoro-benzene |
| CN112010732A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-01 | 内蒙古永太化学有限公司 | 一种3,5-二氯-4-氟溴苯化合物的制备方法 |
| CN114907181A (zh) * | 2021-02-09 | 2022-08-16 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 用于桑德迈尔反应的装置和连续制备2,6-二乙基-4-甲基溴苯的方法 |
| CN115819244A (zh) * | 2021-09-16 | 2023-03-21 | 联化科技股份有限公司 | 使用连续流反应合成溴代硝基苯的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009126668A2 (en) * | 2008-04-09 | 2009-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing 3-trifluoromethyl chalcones |
| CN101817729A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-09-01 | 浙江永太科技股份有限公司 | 3,5-二氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基)溴苯的制备方法 |
| CN102078789A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-06-01 | 浙江工业大学 | 重氮化连续管式反应器 |
-
2013
- 2013-12-13 CN CN201310682135.6A patent/CN103664511B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009126668A2 (en) * | 2008-04-09 | 2009-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing 3-trifluoromethyl chalcones |
| CN101817729A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-09-01 | 浙江永太科技股份有限公司 | 3,5-二氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基)溴苯的制备方法 |
| CN102078789A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-06-01 | 浙江工业大学 | 重氮化连续管式反应器 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 丛杉等: "广谱杀虫杀螨剂氟硅菊酯的合成综述", 《现代农药》 * |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI670256B (zh) * | 2014-10-14 | 2019-09-01 | 瑞士商先正達合夥公司 | 用於製備鹵代苯之方法 |
| WO2016058881A3 (en) * | 2014-10-14 | 2016-06-09 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of 1-(3,5-dichlorophenyl)-2,2,2-trifluoroethanone and derivatives thereof |
| KR102436961B1 (ko) | 2014-10-14 | 2022-08-25 | 신젠타 파티서페이션즈 아게 | 할로-치환된 트리플루오로아세토페논의 제조 방법 |
| WO2016058882A1 (en) | 2014-10-14 | 2016-04-21 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of halo-substituted trifluoroacetophenones |
| EP3597627A1 (en) | 2014-10-14 | 2020-01-22 | Syngenta Participations AG | Process for the preparation of 1-(3,5-dichlorophenyl)-2,2,2-trifluoroethanone and derivatives thereof |
| KR20170070037A (ko) * | 2014-10-14 | 2017-06-21 | 신젠타 파티서페이션즈 아게 | 할로-치환된 트리플루오로아세토페논의 제조 방법 |
| US9809524B1 (en) | 2014-10-14 | 2017-11-07 | Syngenta Participations | Process for the preparation of 1-(3,5-dichloro-4-fluoro-phenyl)-2,2,2-trifluoro-ethanone |
| US9862937B2 (en) | 2014-10-14 | 2018-01-09 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of halo-substituted trifluoroacetophenones |
| US10040745B2 (en) | 2014-10-14 | 2018-08-07 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of 1-(3,5-dichlorophenyl)-2,2,2-trifluoroethanone and derivatives thereof |
| TWI670255B (zh) * | 2014-10-14 | 2019-09-01 | 瑞士商先正達合夥公司 | 用於製備鹵代苯之方法 |
| WO2016058896A1 (en) | 2014-10-14 | 2016-04-21 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of 1-(3,5-dichloro-4-fluoro-phenyl)-2,2,2-trifluoro-ethanone |
| WO2016058881A2 (en) | 2014-10-14 | 2016-04-21 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of halo-substituted benzenes |
| CN105481654A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-04-13 | 浙江林江化工股份有限公司 | 一种管式连续化生产邻氟苯酚的方法 |
| WO2020114813A1 (en) | 2018-12-04 | 2020-06-11 | Basf Se | Process for preparation of 5-bromo-1,3-dichloro-2-fluoro-benzene |
| CN113166004A (zh) * | 2018-12-04 | 2021-07-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备5-溴-1,3-二氯-2-氟苯的方法 |
| US11440861B2 (en) | 2018-12-04 | 2022-09-13 | Basf Se | Process for preparation of 5-bromo-1,3-dichloro-2-fluoro-benzene |
| CN112010732A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-01 | 内蒙古永太化学有限公司 | 一种3,5-二氯-4-氟溴苯化合物的制备方法 |
| CN112010732B (zh) * | 2020-09-10 | 2023-07-28 | 内蒙古永太化学有限公司 | 一种3,5-二氯-4-氟溴苯化合物的制备方法 |
| CN114907181A (zh) * | 2021-02-09 | 2022-08-16 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 用于桑德迈尔反应的装置和连续制备2,6-二乙基-4-甲基溴苯的方法 |
| CN114907181B (zh) * | 2021-02-09 | 2024-04-23 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 用于桑德迈尔反应的装置和连续制备2,6-二乙基-4-甲基溴苯的方法 |
| CN115819244A (zh) * | 2021-09-16 | 2023-03-21 | 联化科技股份有限公司 | 使用连续流反应合成溴代硝基苯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103664511B (zh) | 2015-07-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 312369 Shangyu, Shaoxing, Hangzhou Bay Economic and Technological Development Zone, No. three weft Road No. 8, No. Applicant after: ZHEJIANG LINJIANG CHEMICAL CO., LTD. Address before: 312369, No. three, No. 8, Shangyu Industrial Park, Hangzhou Bay, Zhejiang, Shaoxing Applicant before: Shangyu Linjiang Chemical Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: SHANGYU LINJIANG CHEMICAL CO., LTD. TO: ZHEJIANG LINJIANG CHEMICAL CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 312369, No. three, No. 8, Shangyu economic and Technological Development Zone, Hangzhou Bay, Zhejiang, Shaoxing, China Patentee after: Zhejiang Jitai New Material Co., Ltd Address before: 312369, No. three, No. 8, Shangyu economic and Technological Development Zone, Hangzhou Bay, Zhejiang, Shaoxing, China Patentee before: ZHEJIANG LINJIANG CHEMICAL Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |