CN105399635B - 微波合成2‑硝基‑3’,4’,5’‑三氟‑1,1’‑联苯的方法 - Google Patents

微波合成2‑硝基‑3’,4’,5’‑三氟‑1,1’‑联苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2‑硝基‑3’,4’,5’‑三氟‑1,1’‑联苯的微波合成方法，其包括：将邻硝基氯苯和3,4,5‑三氟苯硼酸溶于溶剂中，并加入催化剂和碱均匀混合，之后置于微波反应器中进行反应，再经纯化处理获得2‑硝基‑3’,4’,5’‑三氟‑1,1’‑联苯；其中所述催化剂采用钯/石墨系催化剂。本发明工艺简单易实施，反应条件温和，原料廉价易得，且反应速度快，产率高，节能环保，利于工业化大规模实施。

Description

微波合成2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯的方法
技术领域
本发明具体涉及一种2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯的合成方法，其可应用为酰胺类杀菌剂Xemium的重要中间体，属于有机化学中联苯类化合物的制备技术领域。
背景技术
官能团联苯化合物，由于其自身的物理、化学性质，被广泛地直接或间接用于药物和农药的合成制备中，是一种非常重要的化合物，研究其合成方法对于相关领域的发展具有重大意义。
其中，2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯作为一种官能团联苯化合物，是化工领域中重要的中间体，尤其可以作为巴斯夫最新的酰胺类杀菌剂Xemium的合成中间体，该产品为巴西大豆种植者提供了新的技术及作用模式,加强真菌性病害的管理。在巴西,第一款基于Xemium的商业化产品是Orkestra,结合了两种有效成分Xemium和F500,帮助农民对抗严重损害大豆产量的亚洲大豆锈病。以Xemium为基础的产品计划在全球50多个国家超过100种作物上推出。预计Xemium的销售峰值为4亿欧元，并将继续加强巴斯夫在杀菌剂市场中的领先地位。
关于2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯，其分子式为：C12H6F3NO2；化学名称为：2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯；英文名称为：2-nitrobiphenyl-3’,4’,5’-trifluoro-1,1’-biphenyl；CAS号为：1056196-56-5。
传统合成过程中的反应物为邻硝基溴苯或邻硝基碘苯，而邻硝基氯苯的成本为1498元/10千克，179元/500克，邻硝基溴苯的价钱为2398元/500克，故将反应物换为邻硝基氯苯可大大降低成本。现2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯的生产方法一般为多步，成本较高且时间较长。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯的合成方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯的微波合成方法，其包括：将邻硝基氯苯和3,4,5-三氟苯硼酸溶于溶剂中，并加入催化剂和碱均匀混合，之后置于微波反应器中进行反应，再经纯化处理获得2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯；其中所述催化剂采用钯/石墨系催化剂。
在一些较佳方案中，所述的微波合成方法包括：采用的微波功率为0～300瓦，反应时间为1.5～6小时，反应温度为80～120℃。尤其优选的，所述反应温度为95～105℃。
在一些实施方案中，所述纯化处理包括：在反应结束后，除去反应混合物中的催化剂，之后以有机溶剂进行萃取，其后取有机相进行硅胶柱层析，获得纯化的2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯。
在一些实施方案中，所述钯/石墨系催化剂的制备方法包括：在温度为30～90℃的条件下，将石墨烯、醋酸钯、碱和还原剂于溶剂中均匀混合，并持续搅拌至少4h，之后洗涤、烘干，获得所述钯/石墨系催化剂；其中，所述石墨烯是利用Hummers法制备的石墨烯，所述溶剂包括水、乙醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合，所述还原剂包括四丁基溴化铵，所述碱包括碳酸钾、乙酸钠、氟化钾、甲酸钠、磷酸钾、碳酸钠、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明的优点包括：工艺简单易实施，反应条件温和，原料廉价易得，且反应速度快，产率高，节能环保，利于工业化大规模实施。
具体实施方式
在本发明的一些实施例中，提供的一种微波热效应合成2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯的方法的合成路线如下：
具体的讲，所述合成方法可以包括如下步骤：
步骤1：在微波反应管中，将原料邻硝基氯苯和3,4,5-三氟苯硼酸溶于溶剂中，并加入催化剂和碱；
步骤2：置于微波反应器中，搅拌反应，至结束；
步骤3：除去催化剂，萃取的有机相；
步骤4：通过硅胶柱层析法得到2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯。
其中，所述溶剂可包括乙醇、乙二醇、四氢呋喃、N,N-二甲基丙酰胺、甲醇和水中的任意一种或多种的组合，优选为乙二醇，但不限于此。
其中，所述催化剂是钯/石墨烯催化剂。本发明中，利用微波具有选择性加热的特点，以具有强吸波性的石墨烯作为载体，使金属粒子催化剂产生局部高温，同时还可发挥催化物种和石墨烯之间的协同作用，从而能大幅提高氯苯取代物参与反应的活性。
进一步地，所述钯/石墨系催化剂可通过如下方法制备，包括：
I：将石墨烯、醋酸钯、碱、还原剂加入到溶剂中；
II：搅拌，至结束；
III：离心洗涤，并烘干，得到黑色粉末固体，即为钯/石墨烯催化剂。
优选地，所述石墨烯可以通过Hummers法制备。
优选地，所述溶剂包括水、乙醇、甲醇中的任意一种或几种的混合液，但不限于此。
优选地，所述搅拌时间为至少4小时，搅拌温度为30～90℃。
优选地，所述还原剂为四丁基溴化铵。
其中，所述碱可以是碳酸钾、乙酸钠、氟化钾、甲酸钠、磷酸钾、碳酸钠、氢氧化钠中的任意一种或多种，更优选为碳酸钾，但不限于此。
其中，所述催化剂的使用量为硝基氯苯摩尔数的0.5～5％，更优选为5％。
其中，所述邻硝基氯苯和3,4,5-三氟苯硼酸的摩尔比可为1:1～1.5，更优选为1:1.2。
在本发明的微波反应过程中，反应的温度为80～120℃，优选为95～105℃，更优选为100℃。
在本发明的微波反应过程中，采用的微波功率可为0～300瓦，反应时间可为1.5～6小时，更优选为1.5小时。
在前述步骤3中，可以通过多次离心的方式除去催化剂，并优选使用乙酸乙酯进行萃取。
在前述步骤4中，硅胶柱层析法采用的洗脱剂优选乙酸乙酯和石油醚。
本发明提供的2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯合成方法，使用简单易得的邻硝基氯苯代替昂贵的邻硝基溴苯，大大降低了生产成本，使用微波加热代替传统的加热方法，其设备简单，化学反应彻底而又省事节能，同时能保证较好的转化率和产率。利用微波的选择性加热，选择强吸波性材料石墨烯作为载体，负载钯后可以使金属粒子催化剂产生局部高温，同时还可发挥催化物种和石墨烯之间的协同作用，与常规方式加热合成相比，反应条件温和，能源消耗低反，应速度快、大大缩短反应时间，具有高效节能的特点，且设备简单，工作环境洁净。
根据本发明的技术方案，如下列举若干实施例以对其作进一步解释和说明，以便更好地理解本发明。
实施例1：在10ml微波反应管中，加入158mg(1mmol)的邻硝基氯苯，176mg(1.2mmol)3,4,5-三氟苯硼酸，415mg(3mmol)碳酸钾，催化剂钯/石墨烯加入5mol％,乙二醇为反应溶剂2ml，然后加入搅拌磁子和一定量的三甲苯作为内标。加入后将微波反应管置于微波反应器中，反应温度100℃，反应时间1.5小时，之后对反应混合物多次离心而除去催化剂，并使用乙酸乙酯进行萃取，之后对有机相以硅胶柱层析法进行纯化，采用的洗脱剂为乙酸乙酯或石油醚，获得纯化的产物为淡黄色结晶固体，产率90％，熔点78.1-78.3℃，液相含量为90％，其表征数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.00-8.05(m,2H),7.90-7.75(m,1H),7.67-7.55(m,1H),7.27-7.14(m,2H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.9,151.0,141.2,139.1,136.5,135.1,129.4,128.5,128.0,124.7,113.8,112.5ppm。
实施例2：在10ml微波反应管中，加入158mg(1mmol)的邻硝基氯苯，176mg(1.2mmol)3,4,5-三氟苯硼酸，415mg(3mmol)碳酸钾，催化剂钯/石墨烯加入5mol％,乙二醇为反应溶剂2ml，然后加入搅拌磁子和一定量的三甲苯作为内标。加入后将微波反应管置于微波反应器中，反应温度90℃，反应时间1.5小时，反应产物参照实施例1相同方案进行纯化，产物经液相色谱检测后，获知产率约为76％。
实施例3：在35ml微波反应管中，加入790mg(5mmol)的邻硝基氯苯，880mg(6mmol)3,4,5-三氟苯硼酸，2075mg(15mmol)碳酸钾，催化剂钯/石墨烯加入5mol％,乙二醇为反应溶剂10ml，然后加入搅拌磁子和一定量的三甲苯作为内标。加入后将微波反应管置于微波反应器中，反应温度100℃，反应时间3小时，反应产物参照实施例1相同方案进行纯化，产物经液相色谱检测后，获知产率约为82％。
实施例4：在35ml微波反应管中，加入790mg(5mmol)的邻硝基氯苯，880mg(6mmol)3,4,5-三氟苯硼酸，2075mg(15mmol)碳酸钾，催化剂钯/石墨烯加入5mol％,乙二醇为反应溶剂10ml，然后加入搅拌磁子和一定量的三甲苯作为内标。加入后将微波反应管置于微波反应器中，反应温度100℃，反应时间4小时，反应产物参照实施例1相同方案进行纯化，产物经液相色谱检测后，获知产率约为85％。
实施例5：在聚四氟乙烯反应管中，加入158mg(1mmol)的邻硝基氯苯，176mg(1.2mmol)3,4,5-三氟苯硼酸，415mg(3mmol)碳酸钾，催化剂钯/石墨烯加入5mol％,乙二醇为反应溶剂2ml，然后加入搅拌磁子和一定量的三甲苯作为内标。加入后置于油浴锅中，反应温度100℃，反应时间20小时，反应产物参照实施例1相同方案进行纯化，产物经液相色谱检测后，获知产率约为80％。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其知识作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所做的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (1)

1.一种2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯的微波合成方法，其特征在于包括：将摩尔比为1:1～1.5的邻硝基氯苯和3,4,5-三氟苯硼酸溶于溶剂中，并加入催化剂和碱均匀混合，其中催化剂的使用量为邻硝基氯苯使用量的0.5～5mol％，之后置于微波反应器中进行反应，其中微波功率为0～300瓦，反应时间为1.5～6小时，反应温度为95～105℃，在反应结束后，通过离心方式去除反应混合物中的催化剂，再以乙酸乙酯对剩余混合物料进行萃取，之后取有机相进行硅胶柱层析，在硅胶柱层析过程中采用的洗脱剂选自乙酸乙酯或石油醚，获得纯化的2-硝基-3’,4’,5’-三氟-1,1’-联苯；
所述溶剂选自乙醇、乙二醇、四氢呋喃、N,N-二甲基丙酰胺、甲醇和水中的任意一种或两种以上组合；
所述催化剂采用钯/石墨烯催化剂，并且所述钯/石墨烯催化剂的制备方法包括：
在温度为30～90℃的条件下，将石墨烯、醋酸钯、碱和还原剂于水、乙醇或甲醇中均匀混合，并持续搅拌至少4h，之后洗涤、烘干，获得钯/石墨烯催化剂；
所述石墨烯是利用Hummers法制备的石墨烯；
所述还原剂为四丁基溴化铵；
所述碱选自碳酸钾、乙酸钠、氟化钾、甲酸钠、磷酸钾、碳酸钠、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合。
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