CN104069855B - 一种溶剂热制备单分散石墨烯负载纳米钯粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶剂热制备单分散石墨烯负载纳米钯粒子的方法，首先将氧化石墨超声分散于N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中，制成氧化石墨分散液，然后向氧化石墨分散液中加入醋酸钯充分混合后，采用溶剂热一步法得到单分散石墨烯负载的纳米钯粒子。本发明制备过程简单，不需要加入任何额外的还原剂和稳定剂，石墨烯负载的纳米钯粒子粒径小且在石墨烯表面分布均匀，尺寸可控，具有良好的分散稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种溶剂热制备单分散石墨烯负载纳米钯粒子的方法。
背景技术
均相催化反应具有高催化活性及选择性，但存在着催化剂与产物分离困难、催化剂不易回收及重复利用等缺点，已成为均相催化反应发展的“瓶颈”。开发高效、环境友好和可循环利用的多相催化剂已成为催化领域的研究热点。近年来研究表明，金属纳米微粒作为一类新型催化剂，具有传统催化剂所不具备的独特结构和反应性能，表现出非常高的催化活性和选择性。由于纳米粒子在热力学上的不稳定性，它们极容易发生迁移而聚集。因此，为了保证纳米粒子的稳定性，获得较高的金属分散度，常常将纳米粒子负载在具有高比表面的载体上，利用金属和载体之间的相互作用和空间限制，使粒子间相互隔开以阻止它们的迁移和聚集，使其在用量很少的情况下发挥最高的活性。
对于催化剂载体来说，最大的困难是制备出具有巨大表面的材料，以便所负载的催化剂粒子均匀分散。催化剂载体大多选用具有大的内表面的孔材料，以保证有足够的表面分散金属活性组分。石墨烯由于其显著的机械性能、良好的物理和化学稳定性、特殊的电子性质、表面性质、吸附特性、限域效应，尤其是单层石墨烯所具有的巨大比表面积。石墨烯可作为性能优良的催化剂载体材料负载金属催化剂纳米粒子。
但目前关于石墨烯作为催化剂的载体材料，主要利用浸渍还原法、沉淀法、沉积沉淀法等实现金属纳米粒子的负载。这些方法的还原过程一般采用高毒性的联氨、水合肼等作为还原剂的液相化学还原法或氢气、一氧化碳等气体高温还原法。这些方法不仅不能有效控制负载金属纳米粒子的尺寸、分散性以及负载量，而且负载后的金属纳米粒子由于与基体结合力差，在催化过程中容易从基体脱落或发生团聚，导致催化活性降低。其实，在这些传统的方法中，面临的最大问题是在制备过程中石墨烯出现不可逆团聚，不易得到单分散的石墨烯；催化剂纳米粒子与载体之间的相互作用较弱，石墨烯难免团聚在一起，大部分报道的金属纳米粒子修饰的石墨烯片都处于聚集状态。这样石墨烯巨大的比表面积得不到充分利用，复合物的协同催化作用无法充分发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述催化剂制备方法存在的缺点，提供一种简单的溶剂热法一步制备单分散石墨烯负载纳米钯粒子的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将氧化石墨超声分散于N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中，得到氧化石墨分散液，所述的氧化石墨分散液中氧化石墨的质量体积比浓度为0.01～2.0mg/mL，在搅拌条件下，向氧化石墨分散液中加入醋酸钯，氧化石墨与醋酸钯的质量比为1～100:1，在密闭条件下160～200℃保温12～48小时，过滤、洗涤、干燥，得到单分散石墨烯负载纳米钯粒子。
上述的氧化石墨分散液中氧化石墨的质量体积比浓度优选0.05～0.5mg/mL，氧化石墨与醋酸钯的质量比优选为1.2～30:1。
本发明采用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺同时作为稳定剂和还原剂，用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺还原氧化石墨和醋酸钯，同时分散和稳定氧化石墨还原得到的石墨烯和醋酸钯还原后的纳米钯粒子，没有加入任何其它还原剂，在溶剂热条件下一步法反应制得单分散石墨烯表面高度分散的纳米钯粒子。该方法工艺简单、成本低、生产周期短，所制备的石墨烯负载纳米钯粒子具有较高的比表面积，纳米钯在石墨烯表面分布均匀，稳定性和分散性好，纳米钯尺寸可控，粒径为10～50nm，在催化领域有着巨大的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中氧化石墨和单分散石墨烯负载纳米钯粒子的XRD图谱。
图2是实施例1制备的单分散石墨烯负载纳米钯粒子的透射电镜照片。
图3是实施例2制备的单分散石墨烯负载纳米钯粒子的透射电镜照片。
图4是实施例3制备的单分散石墨烯负载纳米钯粒子的透射电镜照片。
图5是实施例4制备的单分散石墨烯负载纳米钯粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将40mg氧化石墨加入160mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散至形成稳定的胶体溶液，即得到氧化石墨分散液，在搅拌条件下，向氧化石墨分散液中加入25mg醋酸钯，然后移至高压反应釜中，在密闭条件下160℃保温反应24小时，得到单分散石墨烯负载纳米钯溶胶，该溶胶可在室温下保持3个月稳定、无沉降。将单分散石墨烯负载纳米钯溶胶过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，在干燥箱中于60℃条件下干燥48小时，得到单分散石墨烯负载纳米钯粒子。
由图1和2可见，所得产物是单分散石墨烯片层上负载的纳米钯粒子，纳米钯粒子大小尺寸为10nm左右。
实施例2
本实施例在密闭条件下180℃保温反应24小时，其他步骤与实施例1相同，得到单分散石墨烯负载纳米钯粒子。由图3可见，所得产物是单分散石墨烯片层上负载的纳米钯粒子，粒子大小尺寸为20nm。
实施例3
本实施例在密闭条件下200℃保温反应24小时，其他步骤与实施例1相同，得到单分散石墨烯负载纳米钯粒子。由图4可见，所得产物是单分散石墨烯片层上负载的纳米钯粒子，粒子大小尺寸为30nm。
实施例4
在实施例3中，所用的N,N-二甲基甲酰胺用等体积的N,N-二甲基乙酰胺替换，其他步骤与实施例3相同，得到单分散石墨烯负载纳米钯粒子。由图5可见，所得产物是单分散石墨烯片层上负载的纳米钯粒子，粒子大小尺寸为45nm。
实施例5
将40mg氧化石墨加入80mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散至形成稳定的胶体溶液，即得到氧化石墨分散液，在搅拌条件下，向氧化石墨分散液中加入40mg醋酸钯，然后移至高压反应釜中，在密闭条件下160℃保温反应48小时，得到单分散石墨烯负载纳米钯溶胶，该溶胶可在室温下保持3个月稳定、无沉降。将单分散石墨烯负载纳米钯溶胶过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，在干燥箱中于60℃条件下干燥48小时，得到单分散石墨烯负载纳米钯粒子。
实施例6
将60mg氧化石墨加入30mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散至形成稳定的胶体溶液，即得到氧化石墨分散液，在搅拌条件下，向氧化石墨分散液中加入2mg醋酸钯，然后移至高压反应釜中，在密闭条件下200℃保温反应12小时，得到单分散石墨烯负载纳米钯溶胶，该溶胶可在室温下保持3个月稳定、无沉降。将单分散石墨烯负载纳米钯溶胶过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，在干燥箱中于60℃条件下干燥48小时，得到单分散石墨烯负载纳米钯粒子。
Claims (3)
1.一种溶剂热制备单分散石墨烯负载纳米钯粒子的方法，其特征在于：将氧化石墨超声分散于N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中，得到氧化石墨分散液，所述的氧化石墨分散液中氧化石墨的质量体积比浓度为0.01～2.0mg/mL，在搅拌条件下，向氧化石墨分散液中加入醋酸钯，氧化石墨与醋酸钯的质量比为1～100:1，在密闭条件下160～200℃保温12～48小时，过滤、洗涤、干燥，得到单分散石墨烯负载纳米钯粒子。
2.根据权利要求1所述的溶剂热制备单分散石墨烯负载纳米钯粒子的方法，其特征在于：所述的氧化石墨分散液中氧化石墨的质量体积比浓度为0.05～0.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的溶剂热制备单分散石墨烯负载纳米钯粒子的方法，其特征在于：所述的氧化石墨与醋酸钯的质量比为1.2～30:1。
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