CN104347877A - 一种纳米级石墨烯基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工材料制造技术领域，具体公开了一种纳米级石墨烯基复合材料及其制备方法；包括：在浓硫酸溶液中加入天然鳞片石墨，用氧化剂加热搅拌反应制得氧化石墨溶液；氧化石墨溶液超声分散，制得氧化石墨烯悬浮液；氧化石墨烯悬浮液和磷钼酸混合均匀后，边搅拌边加入缓慢加入还原剂，并在超声并搅拌的条件下进行反应，常温静置，用去离子水和乙醇离心洗涤，真空干燥，制得Graphene-MoO2复合材料前驱体；置高温管式炉中高温煅烧成形，高温管式炉中反应温度以恒定的升温速率升温至高温，保温。本发明有效避免了石墨烯自身易于团聚的问题，减小了大颗粒的产生，是一种导电性好，导电率高的电极材料。制备工艺过程简单、稳定可靠、成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料制造技术领域，尤其是涉及一种纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2及其制备方法。
背景技术
单层石墨烯(Graphene)是由单层碳原子紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，普遍存在于其他大部分碳材料中，其结构是其他不同维度碳材料的基本构成单元。自2004年英国曼切斯特大学科学家Germ A K等人，通过采用撕胶带法以石墨片从原料反复剥离得到石墨烯以来，石墨烯因其优异的导电性、比表面积大、低的热膨胀系数等优点而被人们认为是理想的电极材料。但是石墨烯因其特殊的单层结构，极容易团聚，导致其理化性能发生变化，导电率大幅度降低，比表面积迅速减小，从而大大降低了其作为电极材料的比容量和电导率，直接影响到其作为电极材料的性能。因此，人们一直探索将石墨烯与其他化合物复合，以阻止其团聚。
目前，石墨烯被广泛的应用在电极材料上，例如可应用于超级电容器、锂离子电池负极。然而，由于单层石墨烯的上述易团聚的缺点极大程度上限制了其在电化学领域的应用。金属氧化物可以分为贵金属氧化物和过渡金属氧化物，贵金属氧化物中的RuO2和IrO2被认为是最佳的超级电容器电极材料，Y.U.Jeong等采用溶胶凝胶法制备得到水合氧化钌，电化学测试表明其比电容达到768F·g-1，但是，由于在实际应用中贵金属氧化物的价格都比较昂贵，并且有一定的毒性，存在明显的自放电现象。因而研究人员都将目光转向了过渡金属氧化物。最近几年，MoO2因为其相对于其它过渡金属氧化物而言，成本低、电化学活性高、对环境友好等优点，在超级电容器电极材料领域迅速发展起来。石墨烯与MoO2复合后，既可以利用石墨烯的高比表面积和导电性，又可以利用MoO2高的电化学活性等优点。然而，石墨烯与金属氧化物复合时，金属氧化物颗粒易团聚，从而导致无法利用石墨烯的高比表面积，复合材料比表面积并未提高，导电性不好，直接影响了其作为电极材料的应用。
目前，虽然已有文献报道出Graphene-MoO2复合材料，但所得材料中石墨烯会团聚在一起，颗粒比较大，导致材料没有规则的纳米结构，且其材料制备方法比较繁琐，一般是先制备得到石墨烯，再将其与MoO2复合。现有技术还不能有效地解决上述问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种纳米级石墨烯基复合材料及其制备方法，Graphene-MoO2复合材料具有分散均匀的纳米级棒状结构，具有较高的比表面积，有效避免了石墨烯自身易于团聚的问题，减小了大颗粒的产生，当其作为电极材料时，非常有利于电子的传输，导电性好，导电率高。而且，Graphene-MoO2复合材料的制备工艺过程简单、稳定可靠、成本低廉、适于批量化生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2的制备方法，包括：
步骤一：石墨的氧化：在浓硫酸溶液中加入天然鳞片石墨，用氧化剂加热搅拌反应制得氧化石墨溶液；
步骤二：氧化石墨烯的制备：所述氧化石墨溶液超声进行分散，制得氧化石墨烯悬浮液；
步骤三：Graphene-MoO2复合材料前驱体的生成：所述氧化石墨烯悬浮液和磷钼酸混合均匀后超声，边搅拌边加入缓慢加入还原剂，并在超声并搅拌的条件下进行反应，室温静置，用去离子水和乙醇离心洗涤，然后真空干燥，制得所述Graphene-MoO2复合材料前驱体；
步骤四：Graphene-MoO2复合材料的成形：所述Graphene-MoO2复合材料前驱体高温反应煅烧成形，所述高温反应的温度以恒定的升温速率逐渐升温至高温，并在所述高温条件下保温；
步骤五：Graphene-MoO2复合材料的成品：所述高温管式炉以恒定的降温速率降温至室温，取出，研钵研细，得到Graphene-MoO2复合材料。
优选的，所述石墨与所述Graphene-MoO2复合材料的质量之比为2∶1～20∶1，所述磷钼酸与所述Graphene-MoO2复合材料的质量之比为0.03∶1～15∶1。
更加优选的，所述步骤一中，所述浓硫酸溶液与所述石墨的质量之比为50∶1～200∶1，所述浓硫酸的质量分数为98％。
更加优选的，所述步骤一中，所述氧化剂为高锰酸钾或氯酸钾。
更加优选的，所述步骤一中，所述加热的温度为20℃～120℃，所述反应的时间为1h～5h。
更加优选的，所述步骤一中，所述石墨与所述氧化剂的质量之比为0.05∶1～2∶1。
更加优选的，所述步骤二中，所述超声分散的时间为2h～7h，超声功率为500W。
更加优选的，所述步骤三中，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或维生素C，所述还原剂与氧化石墨烯悬浮液的质量之比为125∶1～400∶1。
更加优选的，所述步骤三中，所述氧化石墨烯悬浮液与所述磷钼酸的质量之比为0.1∶1～1∶1。
更加优选的，所述步骤三中，所述超声的功率为500W，时间为30min。
更加优选的，所述步骤三中，所述搅拌采用机械搅拌，转速为800r/min。
更加优选的，所述步骤三中，在超声并搅拌的条件下进行反应时，所述反应的时间为1h～6h。
更加优选的，所述步骤三中，所述洗涤液为乙醇、去离子水或丙酮。
更加优选的，所述步骤三中，所述真空干燥的温度包括80℃，10h。
更加优选的，所述步骤四中，所述恒定的升温速率为1～10℃·min-1。
更加优选的，所述步骤四中，所述恒定的升温速率包括1℃·min-1、5℃·min-1或10℃·min-1。
更加优选的，所述步骤四中，所述高温为400℃～800℃。
更加优选的，所述步骤四中，所述保温的时间为2h～8h。
更加优选的，所述步骤四中，所述高温反应是将所述Graphene-MoO2复合材料前驱体置高温管式炉中进行。
更加优选的，所述步骤五中，所述降温速率为1～10℃·min-1。
更加优选的，所述步骤五中，所述降温速率包括5℃·min-1或8℃·min-1。
更加优选的，所述步骤五中，所述研钵采用玛瑙研钵。
一种纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2，包括：
所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2的化学名称为石墨烯/二氧化钼复合物；所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2中碳元素的质量含量为40～60％，氧元素的质量含量为20～30％，钼元素的质量含量为20～35％；所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2的电导率为0.45～1.01S·cm-1，比表面积为5～15m2·g-1。
优选的，所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2中碳元素的质量含量为50～60％，氧元素的质量含量为25～30％，钼元素的质量含量为20～25％；所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2的电导率为0.7～1.01S·cm-1，比表面积为8～12m2·g-1。
更加优选的，所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2中碳元素的质量含量为51.07％，氧元素的质量含量为25.57％，钼元素的质量含量为23.36％；所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2的电导率为0.89S·cm-1，比表面积为9.8m2·g-1。
更加优选的，所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2的微观结构是在石墨烯的二维类平面结构上分布着MoO2分子。
更加优选的，所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2中的MoO2颗粒以两种晶体结构存在，XRD谱图中有5个特征衍射峰，其中，2θ＝26.01°处的特征峰是单斜晶系MoO2(JCPDS no.65-5787)M(011)晶面的衍射峰，2θ＝36.52°、2θ＝41.37°、2θ＝53.79°、2θ＝65.73°处的特征峰分别是六边形系MoO2(JCPDS no.50-0739)H(100)、H(101)、H(102)、H(110)晶面的衍射峰。
更加优选的，所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2不溶于水，易溶于有机溶剂。
更加优选的，所述有机溶剂包括乙醇和丙酮。
其中，所述Graphene为石墨烯，是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维结构。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335nm，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。
其中，所述-MoO2为钼的四价氧化物。
其中，所述GO是指氧化石墨烯Graphene Oxide的英文缩写，氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。
其中，所述JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)：粉末衍射标准联合委员会，为X射线衍射分析方面的专业术语。1969年组建了“粉末衍射标准联合委员会”(The Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS)，专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版，即被称为PDF卡(The Powder Diffraction即被称为PDFPDF卡File)，有时也称其为JCPDS卡片。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明MoO2纳米颗粒均匀的在石墨烯层间包裹，极大的阻止了MoO2晶粒的相互团聚，促进MoO2纳米颗粒均匀的分布在石墨烯基上，同时，MoO2晶粒的存在，迫使石墨烯层间不易团聚在一起，可以有效的利用石墨烯的高比表面积；此外，石墨烯和MoO2都具有高导电率，氧化石墨烯的电导率为4.19×10-8S·cm-1，石墨烯的电导率为8.42S·cm-1，提高了复合材料的导电率，Graphene-MoO2的电导率为0.89S·cm-1；这样，复合材料兼具高导电率和大的比表面积，当用作电极材料时，非常有利于电子的传输，具有较高的比容量。在Graphene-MoO2复合材料制备方法中，该制备方法工艺简单，稳定可靠，有效降低了生产成本，适于批量化生产。
附图说明
图1示例性地示出了一种Graphene-MoO2复合材料的制备方法流程示意图；
图2示例性地示出了石墨烯在5μm下的扫描电子显微镜SEM图；
图3示例性地示出了Graphene-MoO2复合材料在50μm下的扫描电子显微镜SEM图；
图4示例性地示出了Graphene-MoO2复合材料在10μm下的扫描电子显微镜SEM图；
图5示例性地示出了Graphene-MoO2复合材料在200nm下的扫描电子显微镜SEM图；
图6示例性地示出了Graphene-MoO2复合材料中碳元素在10μm下的扫描电子显微镜SEM图；
图7示例性地示出了Graphene-MoO2复合材料中氧元素在10μm下的扫描电子显微镜SEM图；
图8示例性地示出了Graphene-MoO2复合材料中钼元素在10μm下的扫描电子显微镜SEM图；
图9示例性地示出了Graphene-MoO2复合材料的X射线能谱EDS图；
图10示例性地示出了氧化石墨烯GO、石墨烯Graphene和纳米级Graphene-MoO2复合材料的X射线衍射XRD谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明所解决的技术问题、所提供的技术方案，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明的实施，但并不用于限定本发明。
在优选的实施例1中，图1示例性地示出了一种纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2的制备方法，包括：
(1)将0.5g石墨和23mL浓硫酸置于三口烧瓶中，冰浴中放置10min，缓慢加入0.5g NaNO3和4g KMnO4，控制反应温度不高于10℃，加完后计时反应30min，溶液呈紫绿色。维持反应温度在35℃反应1h；随后，加入40mL去离子水，使温度升至95℃反应1h，再加入100mL去离子水终止反应；加入3mL的H2O2溶液反应2h；用2L的5％的HCl溶液反复洗涤，离心，去除Mn2+、SO4 2-；用至少500mL去离子水洗涤离心至滤液PH为5，去除底部石墨；将洗涤过滤后的氧化石墨50℃下干燥36h；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨配成0.5mg·mL-1的水溶液，超声3h，超声功率为500W，得分散性好的氧化石墨烯悬浮液，50℃下干燥36h后得到片状的氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)中的氧化石墨烯配成200mL，密度为0.5mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入500mg的磷钼酸、100mL去离子水混合均匀，超声30min，超声功率为500W，搅拌中加入水合肼0.5mL，超声3h，超声功率为500W，室温下静置3h，用去100mL去离子水和40mL乙醇反复离心洗涤6次，80℃真空干燥；
(4)将步骤(3)中得到的前驱体在高温管式炉中温度以1℃·min-1上升到550℃，保温5h；
(5)煅烧完毕后以5℃·min-1的速率程序降温至室温，取出材料，研磨后得到Graphene-MoO2复合材料，该材料尺寸小、分布均匀，其SEM形貌图如图3～图5所示；
在更加优选的实施例中，步骤(3)中的氧化石墨烯悬浮液中不加入磷钼酸，水合肼体积改为0.3mL，其他操作步骤相同的条件下可以制得片状的石墨烯，其SEM形貌图如图2所示。
在优选的实施例2中，(1)将1.5g石墨和69mL浓硫酸置于三口烧瓶中，冰浴中放置10min，缓慢加入1.5g NaNO3和18g KClO3，控制反应温度不高于10℃，加完后计时反应30min，溶液呈紫绿色。维持反应温度在45℃反应1h；随后，加入120mL去离子水，使温度升至120℃反应1h，再加入300mL去离子水终止反应；加入9mL的H2O2溶液反应4h；用4L的5％的HCl溶液反复洗涤，离心，去除Mn2+、SO4 2-；用至少1500mL去离子水洗涤离心至滤液PH为5，去除底部石墨；将洗涤过滤后的氧化石墨50℃下干燥36h；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨配成0.5mg·mL-1的水溶液，超声4h，超声功率为500W，得分散性好的氧化石墨烯悬浮液，50℃下干燥36h后得到片状的氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)中的氧化石墨烯配成200mL，密度为0.5mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入1000mg的磷钼酸、100mL去离子水混合均匀，超声30min，超声功率为500W，搅拌中加入维生素C 1.6mg，超声3h，超声功率为500W，室温下静置3h，用去100mL去离子水和40mL乙醇反复离心洗涤6次，80℃真空干燥；
(4)将步骤(3)中得到的前驱体在高温管式炉中温度以5℃·min-1上升到8000℃，保温2h；
(5)煅烧完毕后以8℃·min-1的速率程序降温至室温，取出材料，研磨后得到Graphene-MoO2复合材料，该材料尺寸小、分布均匀，其SEM形貌图如图3～图5所示；
在更加优选的实施例中，步骤(3)中的氧化石墨烯悬浮液中不加入磷钼酸，维生素C质量改为1mg，其他操作步骤相同的条件下可以制得片状的石墨烯。
在优选的实施例3中，(1)将2g石墨和46mL浓硫酸置于三口烧瓶中，冰浴中放置10min，缓慢加入2g NaNO3，缓慢加入1g KMnO4，控制反应温度不高于10℃，加完后计时反应30min，溶液呈紫绿色。维持反应温度在60℃反应1h；随后，加入160mL去离子水，使温度升至80℃反应1h，再加入400mL去离子水终止反应；加入12mL的H2O2溶液反应5h；用8L的5％的HCl溶液反复洗涤，离心，去除Mn2+、SO4 2-；用至少2000mL去离子水洗涤离心至滤液PH为5，去除底部石墨；将洗涤过滤后的氧化石墨50℃下干燥36h；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨配成0.5mg·mL-1的水溶液，超声7h，超声功率为500W，得分散性好的氧化石墨烯悬浮液，50℃下干燥36h后得到片状的氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)中的氧化石墨烯配成200mL，密度为0.5mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入200mg的磷钼酸、100mL去离子水混合均匀，超声30min，超声功率为500W，搅拌中加入硼氢化钠0.8mg，超声6h，超声功率为500W，室温下静置3h，用去100mL去离子水和40mL丙酮反复离心洗涤6次，80℃真空干燥；
(4)将步骤(3)中得到的前驱体在高温管式炉中温度以10℃·min-1上升到200℃，保温8h；
(5)煅烧完毕后以1℃·min-1的速率程序降温至室温，取出材料，研磨后得到Graphene-MoO2复合材料，该材料尺寸小、分布均匀，其SEM形貌图如图3～图5所示；
在更加优选的实施例中，步骤(3)中的氧化石墨烯悬浮液中不加入磷钼酸，硼氢化钠质量改为0.5mg，其他操作步骤相同的条件下可以制得片状的石墨烯，其SEM形貌图如图2所示。
图3～图5中Graphene-MoO2复合材料已不再具有石墨烯(图2中)典型的褶皱层状结构，在复合材料内存在大量均一的类似于棒状的结构，其长度在10μm～20μm之间，直径是4μm～6μm。在高倍的扫描电镜图3和图4中，可以明显观察到Graphene-MoO2的层状纳米结构，直径在80nm左右的MoO2纳米微晶在石墨烯层间被包裹着，从而组装成次级棒状结构。
图6～图8中，Graphene-MoO2复合材料中有三种元素C、O、Mo，其与图10所表征出来的结果相一致；进一步探索了C、O、Mo三种元素在Graphene-MoO2复合材料中的分布情况，MoO2纳米颗粒均匀的在石墨烯层间包裹着，这极大的阻止了MoO2晶粒的相互团聚，促进MoO2纳米颗粒均匀的分布在石墨烯基地上。Graphene-MoO2复合材料中C、O、Mo三种元素的元素质量含量依次是51.07％、25.57％和23.36％。
图9示例性地示出了Graphene-MoO2复合材料的X射线能谱EDS图。
图10中，2θ＝12.5°的氧化石墨烯M(002)晶面上的特征峰在Graphene-MoO2复合材料中已消失，表明氧化石墨烯在水热反应中，已经被水合肼还原成石墨烯。但是由于单斜晶系MoO2在2θ＝26.01°处M(011)晶面的衍射峰强度很强，所以石墨烯在2θ＝26.5°处的特征峰在Graphene-MoO2复合材料的XRD谱图并没有观察到。Graphene-MoO2复合材料的XRD谱图中有5个特征衍射峰，其中，2θ＝26.01°处的特征峰是单斜晶系MoO2(JCPDS no.65-5787)M(011)晶面的衍射峰，2θ＝36.52°、2θ＝41.37°、2θ＝53.79°、2θ＝65.73°处的特征峰分别是六边形系MoO2(JCPDS no.50-0739)H(100)、H(101)、H(102)、H(110)晶面的衍射峰。由此可以看出，Graphene-MoO2复合材料中的MoO2颗粒以两种晶体结构存在。
氧化石墨烯电导率非常低，几乎是绝缘性的，是4.19×10-8S·cm-1，这主要归因于氧化石墨烯层间的含氧官能团如-COOH、-OH、-C-O-C和-C＝O以及层间缺陷。氧化石墨烯被水合肼还原得到石墨烯后，电导率大幅度增加，为8.42S·cm-1，这主要是因为石墨烯的单层平面结构和高比表面积，非常有利于电子的传输，而Graphene-MoO2复合材料的电导率为0.89S·cm-1，复合材料的电导率也很比较高，当用作电极材料时，将具有较高的比容量。
其中，所述GO是指氧化石墨烯Graphene Oxide的英文缩写，氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。
其中，所述JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)：粉末衍射标准联合委员会，为X射线衍射分析方面的专业术语。1969年组建了“粉末衍射标准联合委员会”(The Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS)，专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版，即被称为PDF卡(The Powder Diffraction即被称为PDFPDF卡File)，有时也称其为JCPDS卡片。
以上通过优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的基本原理之内，所作的任何修改、组合及等同替换等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种纳米级石墨烯基复合材料的制备方法，包括：
步骤一：石墨的氧化：在浓硫酸溶液中加入天然鳞片石墨，用氧化剂加热搅拌反应制得氧化石墨溶液；
步骤二：氧化石墨烯的制备：所述氧化石墨溶液超声进行分散，制得氧化石墨烯悬浮液；
步骤三：Graphene-MoO2复合材料前驱体的生成：所述氧化石墨烯悬浮液和磷钼酸混合均匀后超声，边搅拌边加入缓慢加入还原剂，并在超声并搅拌的条件下进行反应，室温静置，用去离子水和乙醇离心洗涤，然后真空干燥，制得所述Graphene-MoO2复合材料前驱体；
步骤四：Graphene-MoO2复合材料的成形：所述Graphene-MoO2复合材料前驱体高温反应煅烧成形，所述高温反应的温度以恒定的升温速率逐渐升温至高温，并在所述高温条件下保温；
步骤五：Graphene-MoO2复合材料的成品：所述高温管式炉以恒定的降温速率降温至室温，取出，研钵研细，得到Graphene-MoO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米级石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述Graphene-MoO2复合材料的质量之比为2∶1～20∶1，所述磷钼酸与所述Graphene-MoO2复合材料的质量之比为0.03∶1～15∶1。
3.根据权利要求1所述的纳米级石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述浓硫酸溶液与所述石墨的质量之比为50∶1～200∶1，所述浓硫酸的质量分数为98％，所述氧化剂为高锰酸钾或氯酸钾，所述加热的温度为20℃～120℃，用氧化剂加热搅拌反应制得氧化石墨溶液时，所述反应的时间为1h～5h，所述石墨与所述氧化剂的质量之比为0.05∶1～2∶1。
4.根据权利要求1所述的纳米级石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述超声进行分散的时间为2h～7h，超声的功率为500W。
5.根据权利要求1所述的纳米级石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或维生素C，所述还原剂与氧化石墨烯悬浮液的质量之比为125∶1～400∶1。
6.根据权利要求1所述的纳米级石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述氧化石墨烯悬浮液与所述磷钼酸的质量之比为0.1∶1～1∶1。
7.根据权利要求1所述的纳米级石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述超声的功率为500W，超声的时间为30min，所述搅拌采用机械搅拌，转速为800r/min。
8.根据权利要求1所述的纳米级石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，在超声并搅拌的条件下进行反应时，所述反应的时间为1h～6h，所述洗涤液为乙醇、去离子水或丙酮。
9.根据权利要求1所述的纳米级石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所述恒定的升温速率为1～10℃·min-1。
10.根据权利要求1所述的纳米级石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所述高温为400℃～800℃，所述保温的时间为2h～8h，所述高温反应是将所述Graphene-MoO2复合材料前驱体置高温管式炉中进行。
11.根据权利要求1所述的纳米级石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，所述降温速率为1～10℃·min-1，所述研钵采用玛瑙研钵。
12.一种纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2，包括：
所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2的化学名称为石墨烯/二氧化钼复合物；所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2中碳元素的质量含量为40～60％，氧元素的质量含量为20～30％，钼元素的质量含量为20～35％；所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2的电导率为0.45～1.01S·cm-1，比表面积为5～15m2·g-1。
13.根据权利要求12所述的纳米级石墨烯基复合材料，其特征在于，所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2中的MoO2颗粒以两种晶体结构存在，XRD谱图中有5个特征衍射峰，其中，2θ＝26.01°处的特征峰是单斜晶系MoO2(JCPDS no.65-5787)M(011)晶面的衍射峰，2θ＝36.52°、2θ＝41.37°、2θ＝53.79°、2θ＝65.73°处的特征峰分别是六边形系MoO2(JCPDS no.50-0739)H(100)、H(101)、H(102)、H(110)晶面的衍射峰。
14.根据权利要求12所述的纳米级石墨烯基复合材料，其特征在于，所述纳米级石墨烯基复合材料Graphene-MoO2不溶于水，易溶于包括乙醇和丙酮的有机溶剂。
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