CN109473650A - 一种MoO2/rGO复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种MoO2/rGO复合材料及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：(1)向氧化石墨烯分散液中加入四水合钼酸铵和抗坏血酸，磁力搅拌；(2)将步骤(1)得到的混合液转入高压釜中加热生长MoO2/rGO复合材料前驱；(3)将步骤(2)所述MoO2/rGO复合材料前驱洗涤、干燥、煅烧，得到所述MoO2/rGO复合材料；其中，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的pH为1.5～3。本发明的MoO2/rGO复合材料的制备方法步骤简单、成本低廉、操作可控度强，制备得到的MoO2/rGO复合材料，中空球型MoO2均匀分布在石墨烯表面，颗粒均匀，比表面积大、孔隙结构丰富，结构稳定，循环性能和倍率性能优良，具有广阔的应用前景。

Description

一种MoO2/rGO复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种MoO2/rGO复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环性能好、寿命长等优势，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能等领域。然而，目前锂资源存在资源匮乏和分布不均匀等问题，无法满足日益增长的需求，锂价格不断上涨，严重制约了锂离子电池在大规模储能方面的应用。因此，开发资源丰富、成本低廉、性能优异的新型二次电池，已经成为电池材料领域新的发展趋势和研究热点。
钾分布广泛，资源丰富，在地壳中的丰度约为2.09％，更为重要的是钾离子电池具有与锂离子电池相似的电化学原理，K/K+具有与Li/Li+最为接近的标准氧化还原电位，钾离子电池有望取代锂离子电池。然而，钾离子的离子半径明显大于锂离子的离子半径并且钾离子的质量大于锂离子的质量，使得钾离子在电极材料中脱嵌困难，影响了钾离子电池的循环稳定性和比容量。目前钾离子电池的负极材料主要采用碳材料，但其理论容量偏低，比如石墨的理论储钾容量仅为279mAh/g，即使通过改性或工艺优化，也很难大幅提高比容量，极大地限制了电池质量能量密度的提高。因此，研究开发一种高性能钾离子电池负极材料显得十分必要。
MoO2作为一种层状结构的过渡金属氧化物，具有高理论容量、高化学稳定性、低成本和低电阻率等优点，已经广泛用作锂离子电池和钠离子电池的负极材料。然而，MoO2本身存在离子脱嵌过程中引起电极材料体积变化的问题，导致快速的容量衰减、降低了容量保留率。与导电性能优良的碳材料组成复合材料是解决上述问题的一种可行的办法。其中，石墨烯具有比表面积高、电导性能好、无毒且成本低廉的优点，不仅有助于提高材料的导电性，而且能够提供缓冲层，一定程度上解决了离子脱嵌导致的电极材料体积膨胀收缩问题。MoO2与石墨烯材料的复合是提高MoO2结构稳定性和电化学性能的一种理想途径。
CN 104226337A公开了一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物及其制备方法，以钼酸铵和硫脲作为起始物，在水热条件下使其能够在氧化石墨烯表面负载片层状的纳米二氧化钼；经过焙烧处理后石墨烯所负载的片层状二硫化钼具有更高的结晶度，光催化效率超过商用纳米氧化钛1.7倍以上。然而获得的石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物并未报道用于电极材料。
祁琰媛(祁琰媛等，MoO2/石墨烯纳米复合材料的制备及其电化学性能研究，材料导报B：研究篇，2015年9月(下)第29卷第9期，5-8)以稳定的过氧钼酸溶胶为前驱体，乙醇为弱还原剂，在水热条件下首先制备出单斜相MoO2纳米棒(直径约50nm，长度约200nm)；在此基础上引入氧化石墨烯(GO)，采用二次水热法制备出石墨烯修饰MoO2纳米复合材料。将MoO2/石墨烯纳米复合材料装配成锂离子电池进行电化学性能测试发现：石墨烯和纳米棒的协同作用使得复合材料的充放电容量得到大大提高，循环稳定性良好。然而该复合材料的电化学性能需要MoO2具有纳米棒的形态，使得制备条件苛刻、制备方法繁琐，且该复合材料作为钾离子电池负极材料的性能如何，仍不得而知。
因此，提供一种工艺简单、成本低廉的MoO2/rGO复合材料的制备方法，用于制备高纯度的MoO2/rGO复合材料，在电池材料技术领域具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种MoO2/rGO复合材料及其制备方法和应用，所述方法工艺简单，成本低廉，制备得到纯度高、循环稳定性好的MoO2/rGO复合材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向氧化石墨烯分散液中加入四水合钼酸铵和抗坏血酸，磁力搅拌；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入高压釜中加热生长MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)将步骤(2)所述MoO2/rGO复合材料前驱洗涤、干燥、煅烧，得到所述MoO2/rGO复合材料；
其中，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的pH为1.5～3。
本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，通过调节pH为1.5～3，中空球型MoO2均匀分布在还原石墨烯(rGO)表面，制备得到的MoO2/rGO复合材料有利于提高钾离子电池的比容量和循环稳定性。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～5.3mg/mL，例如可以是1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、2.7mg/mL、3mg/mL、3.3mg/mL、3.5mg/mL、4mg/mL、4.5mg/mL、5mg/mL或5.3mg/mL，优选为2.7～3.3mg/mL。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯还包括预处理步骤，优选为进行超声分散的步骤。
优选地，所述超声分散的时间为0.5～3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h，优选为1～2h。
本发明中，对氧化石墨烯超声分散0.5～3h，显著提高了氧化石墨烯分散液的均一性，有利于四水合钼酸铵与抗坏血酸反应生成的中空MoO2球均匀分散在石墨烯的表面，得到高纯度的MoO2/rGO复合材料。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的pH采用HCl调节。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的pH为1.5～3，例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0，优选为2～2.5。
优选地，步骤(1)所述四水合钼酸铵和所述抗坏血酸的摩尔比为1:(0.5～1.7)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6或1:1.7，优选为1:(0.7～1.5)。
本发明中，将四水合钼酸铵和抗坏血酸的摩尔比限定在1:(0.5～1.7)范围内，在pH为1.5～3的环境中与浓度为1～5.3mg/mL的氧化石墨烯发生反应，显著降低了杂质的产生，提高了MoO2/rGO复合材料的纯度，放电比容量、库伦效率和循环效率均显著提高。
优选地，步骤(1)所述磁力搅拌的时间为10～30min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min，优选为15～20min。
优选地，步骤(2)所述高压釜为特氟隆衬里的不锈钢高压釜。
优选地，步骤(2)所述加热的温度为140～220℃，例如可以是140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃。
优选地，步骤(2)所述加热的时间为10～30h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h。
优选地，步骤(3)所述干燥采用真空干燥或鼓风干燥。
优选地，所述干燥的温度为50～120℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为12～30h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h。
优选地，步骤(3)所述煅烧在保护性气氛下进行。
本发明中，将MoO2/rGO复合材料前驱在保护性气氛下煅烧，防止被氧化，得到高纯度的MoO2/rGO复合材料。
优选地，所述包括氩气和/或氮气。
优选地，所述氩气的纯度为98～99.999％。
优选地，所述氮气的纯度为98～99.999％。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为300～500℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为2～5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
优选地，步骤(3)所述煅烧的升温速率为1～10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
作为优选技术方案，本发明提供了一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水，超声分散0.5～3h，配制成浓度为1～5.3mg/mL的氧化石墨烯溶液分散液，采用HCl调节pH至1.5～3，加入摩尔比为1:(0.5～1.7)的四水合钼酸铵和抗坏血酸，磁力搅拌10～30min；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在140～220℃下加热10～30h，得到MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)将步骤(2)所述MoO2/rGO复合材料前驱离心并洗涤至中性后，在50～120℃下干燥12～30h，在氩气和/或氮气的保护下、300～500℃煅烧2～5h，煅烧的升温速率为1～10℃/min，得到所述MoO2/rGO复合材料。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的方法制备得到的MoO2/rGO复合材料。
本发明制备得到的MoO2/rGO复合材料呈中空球型，结构稳定，MoO2均匀分布在石墨烯表面，粒径均一，具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，有利于电子和离子的快速迁移，在循环过程中能有效缓解电极材料体积的变化，显著提高了材料的电化学性能。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的MoO2/rGO复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用水热法制备MoO2/rGO复合材料，原料廉价易得，制备步骤简单，操作可控度强；
(2)本发明制备得到的MoO2/rGO复合材料，中空球型MoO2均匀分布在石墨烯表面，颗粒均匀，具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，有利于电子和离子的快速迁移，结构稳定，在循环过程中能有效缓解电极材料体积的变化，显著提高了材料的电化学性能；
(3)采用制备的MoO2/rGO复合材料作为钾离子电池负极材料，首圈充电容量最高达367.2mAh/g，200圈后可逆比容量最高达218.9mAh/g，倍率性能优良，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的MoO2/rGO复合材料的XRD图；
图2为实施例1制备的MoO2/rGO复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的MoO2/rGO复合材料的透射电子显微镜图；
图4为实施例1制备的MoO2/rGO复合材料作为钾离子电池负极材料，在电压区间为0.1～3.0V、电流密度为50mA/g的条件下的循环性能测试图；
图5为实施例1制备的MoO2/rGO复合材料作为钾离子电池负极材料，在不同电流密度条件下的倍率测试图。
具体实施方式
为进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合实施例和附图对本发明作进一步地说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。
实施例1
一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80mg氧化石墨烯(GO)溶解于30mL去离子水中，超声1h，得到分散性好的GO溶液，滴加浓HCl调节pH值至2，依次加入0.8g四水合钼酸铵和0.0798g抗坏血酸，磁力搅拌15min，至其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入50mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在180℃条件下水热反应15h，得到MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)水热结束冷却至室温后，将得到的MoO2/rGO复合材料前驱离心，用去离子水和酒精充分洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中干燥12h，在氩气保护下，以1℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧3h，得到MoO2/rGO复合材料。
由图1的XRD图可以看出：实施例1制备的产物为单斜相MoO2，结晶度良好，衍射峰位置与JCPDS No.32-0671标准图谱相匹配，材料中的石墨烯以无定形形式存在，无其他杂质峰出现；
由图2的SEM图可以看出：实施例1制备的MoO2/rGO复合材料是由纳米粒子组成的中空球形结构，直径为150-320nm；
由图3的TEM图可以看出：实施例1制备的MoO2/rGO复合材料具有中空分级多孔结构，所述球形材料由纳米粒子构成；
由图4的循环性能图可以看出：实施例1制备的MoO2/rGO复合材料作为钾离子电池负极时，在50mA/g电流密度下，首圈充电容量为367.2mAh/g，循环200圈后可逆比容量为218.9mAh/g，表现出了优异的循环稳定性；
由图5的倍率性能图可以看出：实施例1制备的MoO2/rGO复合材料在50-500mA/g不同电流密度下，可逆比容量分别为281.8、240.3、214.1和176.4mAh/g，当电流密度返回到50mA/g时，比容量依然可达265.7mAh/g，表现出了优异的倍率性能。
实施例2
一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯(GO)溶解于30mL去离子水中，超声2h，得到分散性好的GO溶液，滴加浓HCl调节pH值至1.5，依次加入0.8g四水合钼酸铵和0.4560g抗坏血酸，磁力搅拌30min，至其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入50mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在200℃条件下水热反应10h，得到MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)水热结束冷却至室温后，将得到的MoO2/rGO复合材料前驱离心，用去离子水和酒精充分洗涤至中性，在50℃鼓风干燥箱中干燥12h，在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3h，得到MoO2/rGO复合材料。
实施例3
一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将160mg氧化石墨烯(GO)溶解于30mL去离子水中，超声1.5h，得到分散性好的GO溶液，滴加浓HCl调节pH值至3，依次加入0.8g四水合钼酸铵和0.7980g抗坏血酸，磁力搅拌20min，至其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入50mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在220℃条件下水热反应12h，得到MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)水热结束冷却至室温后，将得到的MoO2/rGO复合材料前驱离心，用去离子水和酒精充分洗涤至中性，在100℃真空干燥箱中干燥12h，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，得到MoO2/rGO复合材料。
实施例4
一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将120mg氧化石墨烯(GO)溶解于30mL去离子水中，超声1.5h，得到分散性好的GO溶液，滴加浓HCl调节pH值至2.5，依次加入0.8g四水合钼酸铵和0.0798g抗坏血酸，磁力搅拌30min，至其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入50mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在180℃条件下水热反应30h，得到MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)水热结束冷却至室温后，将得到的MoO2/rGO复合材料前驱离心，用去离子水和酒精充分洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥30h，在氮气与氩气的混合气保护下，以2℃/min的升温速率升温至450℃，煅烧3h，得到MoO2/rGO复合材料。
实施例5
一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30mg氧化石墨烯(GO)溶解于30mL去离子水中，超声1h，得到分散性好的GO溶液，滴加浓HCl调节pH值至2.5，依次加入0.8g四水合钼酸铵和0.4560g抗坏血酸，磁力搅拌10min，至其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入50mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在200℃条件下水热反应30h，得到MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)水热结束冷却至室温后，将得到的MoO2/rGO复合材料前驱离心，用去离子水和酒精充分洗涤至中性，在60℃鼓风干燥箱中干燥15h，在氮气与氩气的混合气保护下，以2℃/min的升温速率升温至430℃，煅烧4h，得到MoO2/rGO复合材料。
实施例6
一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60mg氧化石墨烯(GO)溶解于30mL去离子水中，超声2h，得到分散性好的GO溶液，滴加浓HCl调节pH值至3，依次加入0.8g四水合钼酸铵和0.4560g抗坏血酸，磁力搅拌10min，至其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入50mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在220℃条件下水热反应10h，得到MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)水热结束冷却至室温后，将得到的MoO2/rGO复合材料前驱离心，用去离子水和酒精充分洗涤至中性，在120℃鼓风干燥箱中干燥12h，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，得到MoO2/rGO复合材料。
实施例7
一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯(GO)溶解于30mL去离子水中，超声3h，得到分散性好的GO溶液，滴加浓HCl调节pH值至2，依次加入0.8g四水合钼酸铵和0.7980g抗坏血酸，磁力搅拌20min，至其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入50mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在200℃条件下水热反应18h，得到MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)水热结束冷却至室温后，将得到的MoO2/rGO复合材料前驱离心，用去离子水和酒精充分洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中干燥20h，在氮气与氩气的混合气保护下，以5℃/min的升温速率升温至450℃，煅烧4h，得到MoO2/rGO复合材料。
实施例8
一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将160mg氧化石墨烯(GO)溶解于30mL去离子水中，超声2h，得到分散性好的GO溶液，滴加浓HCl调节pH值至2，依次加入0.8g四水合钼酸铵和0.7980g抗坏血酸，磁力搅拌30min，至其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入50mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在180℃条件下水热反应15h，得到MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)水热结束冷却至室温后，将得到的MoO2/rGO复合材料前驱离心，用去离子水和酒精充分洗涤至中性，在120℃真空干燥箱中干燥30h，在氮气与氩气的混合气保护下，以2℃/min的升温速率升温至430℃，煅烧4h，得到MoO2/rGO复合材料。
实施例9
一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将140mg氧化石墨烯(GO)溶解于30mL去离子水中，超声1.5h，得到分散性好的GO溶液，滴加浓HCl调节pH值至2.5，依次加入0.8g四水合钼酸铵和0.4560g抗坏血酸，磁力搅拌20min，至其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入50mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在220℃条件下水热反应15h，得到MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)水热结束冷却至室温后，将得到的MoO2/rGO复合材料前驱离心，用去离子水和酒精充分洗涤至中性，在110℃鼓风干燥箱中干燥30h，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至480℃，煅烧5h，得到MoO2/rGO复合材料。
实施例10
与实施例1相比，四水合钼酸铵和抗坏血酸的摩尔比为1:0.5，其他条件与实施例1相同。
实施例11
与实施例1相比，四水合钼酸铵和抗坏血酸的摩尔比为1:2，其他条件与实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比，滴加浓HCl将GO溶液的pH调节至1，其他条件与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，滴加浓HCl将GO溶液的pH调节至3.5，其他条件与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，弱还原剂采用乙醇，其他条件与实施例1相同。
电化学性能测试
将实施例和对比例制备的MoO2/rGO复合材料作为钾离子电池负极，在50mA/g电流密度下，分别检测首圈充电容量和200圈后可逆比容量，计算首圈库伦效率和容量保留率。结果如表1所示。
表1
由此可见，实施例1-9的MoO2/rGO复合材料作为钾离子电池负极，首圈充电容量在332.8mAh/g以上，首圈库伦效率在69.0％以上，200圈后可逆比容量在195.4mAh/g以上，容量保留率在57.9％以上；实施例9-10的四水合钼酸铵和抗坏血酸的摩尔比不在优化范围内，一定程度影响了MoO2/rGO复合材料的电化学性能；而对比例1-2的方法在制备过程中pH环境不适宜，显著影响了MoO2/rGO复合材料的化学结构和电化学性能，对比例3采用乙醇作为弱还原剂，还原性弱于抗坏血酸，一定程度影响了MoO2/rGO复合材料的电化学性能。
综上所述，本发明的MoO2/rGO复合材料的制备方法步骤简单、成本低廉、操作可控度强，制备得到的MoO2/rGO复合材料，中空球型MoO2均匀分布在石墨烯表面，颗粒均匀，具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，有利于电子和离子的快速迁移，结构稳定，在循环过程中能有效缓解电极材料体积的变化，显著提高了材料的电化学性能，循环性能和倍率性能优良，具有广阔的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种MoO2/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向氧化石墨烯分散液中加入四水合钼酸铵和抗坏血酸，磁力搅拌；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入高压釜中加热生长MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)将步骤(2)所述MoO2/rGO复合材料前驱洗涤、干燥、煅烧，得到所述MoO2/rGO复合材料；
其中，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的pH为1.5～3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～5.3mg/mL，优选为2.7～3.3mg/mL；
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯还包括预处理步骤，优选为进行超声分散的步骤；
优选地，所述超声分散的时间为0.5～3h，优选为1～2h；
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的pH采用HCl调节；
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的pH为2～2.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述四水合钼酸铵和所述抗坏血酸的摩尔比为1:(0.5～1.7)，优选为1:(0.7～1.5)；
优选地，步骤(1)所述磁力搅拌的时间为10～30min，优选为15～20min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述高压釜为特氟隆衬里的不锈钢高压釜；
优选地，步骤(2)所述加热的温度为140～220℃；
优选地，步骤(2)所述加热的时间为10～30h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥采用真空干燥或鼓风干燥；
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为50～120℃；
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为12～30h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧在保护性气氛下进行；
优选地，所述包括氩气和/或氮气；
优选地，所述氩气的纯度为98～99.999％；
优选地，所述氮气的纯度为98～99.999％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为300～500℃；
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为2～5h；
优选地，步骤(3)所述煅烧的升温速率为1～10℃/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水，超声分散0.5～3h，配制成浓度为1～5.3mg/mL的氧化石墨烯分散液，采用HCl调节pH至1.5～3，加入摩尔比为1:(0.5～1.7)的四水合钼酸铵和抗坏血酸，磁力搅拌10～30min；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在140～220℃下加热10～30h，得到MoO2/rGO复合材料前驱；
(3)将步骤(2)所述MoO2/rGO复合材料前驱离心并洗涤至中性后，在50～120℃下干燥12～30h，在氩气和/或氮气的保护下、300～500℃煅烧2～5h，煅烧的升温速率为1～10℃/min，得到所述MoO2/rGO复合材料。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的MoO2/rGO复合材料。
10.一种如权利要求9所述的MoO2/rGO复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。
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