CN109786691A - 一种钾离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钾离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钾离子电池的技术领域，具体的涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法。该负极材料为无定型碳材料掺杂硫原子形成的复合材料，由于可控合成出来的掺杂硫原子的多孔结构有效地改善了钾离子电池的比容量和循环性能，克服了现有技术制备的钾离子电池负极材料在充放电过程中体积膨胀和低比容量问题，有效地提高了钾离子电池的比容量和循环性能。

Description

一种钾离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钾离子电池的技术领域，具体的涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高，功率密度大和寿命长等优点，已经广泛用于便携式电子设备和电动汽车中。锂金属在地球上存储量非常的有限，而且价格相对的昂贵，这就严重的限制了锂离子电池的发展和进一步应用。因此一些价格低廉和资源丰富的金属元素比如钠、镁、铝、钾，在最近引起了研究人员的关注并进行了大量的研究。在这些新兴的电池储能设备中，钾离子电池作为锂离子电池的理想替代品具有很大的优势，因为金属钾不仅是一种低成本，无毒，资源丰富的元素，地壳中含有2.4 wt％的钾，与K+/ K对标准氢电极相比，还具有-2.93 V的低氧化还原电位，从而以低成本为钾离子电池提供高工作电压和高能量密度。
但是由于钾离子的离子半径（1.38Å）远大于Na离子（1.02Å）和锂离子（0.76Å），这就导致了在嵌钾和脱钾的过程中，钾离子嵌入和脱出变的非常困难。因此目前的主要目标是寻找合适的钾离子电池负极材料。由于碳材料有好的导电性和价格低廉受到了很多的关注，这些碳材料包括石墨烯，多孔碳，球，碳纳米纤维等等。
然而，这些碳材料仍然对钾离子储存表现出低电化学性能。首先这些碳材料在钾离子电池负极中的理论比容量要远低于锂离子电池中的碳材料的理论容量，因为在锂离子电池中形成的是KC8而不是LiC6；其次在钾离子嵌入/脱出的过程中，由于钾离子的半径大，这就导致了钾离子很难嵌入和脱出来，造成低比容量和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种钾离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料为无定型碳材料掺杂硫原子形成的复合材料，由于可控合成出来的掺杂硫原子的多孔结构有效地改善了钾离子电池的比容量和循环性能，克服了现有技术制备的钾离子电池负极材料在充放电过程中体积膨胀和低比容量问题，有效地提高了钾离子电池的比容量和循环性能。所述制备方法采用多巴胺在碱性条件下通过原位聚合形成聚多巴胺微球，聚多巴胺微球干燥后通过强碱进行刻蚀，得到多孔的无定型碳材料；然后无定型的多孔碳材料和升华硫置于管式炉中经高温煅烧制备出无定型碳材料掺杂硫原子的钾离子电池负极材料。
本发明的技术方案为：一种钾离子电池负极材料为无定型碳材料掺杂硫原子形成的复合
材料。
一种所述钾离子电池负极材料的制备方法，首先将多巴胺在碱性条件下进行原位聚合，
聚合反应完成后收集反应得到的沉淀物并烘干即得聚多巴胺微球；然后将所得聚多巴胺微球在强碱条件下进行刻蚀，得到多孔的无定型碳材料；最后将无定型碳材料和升华硫置于管式炉中进行高温煅烧，即得无定型碳材料掺杂硫原子的复合材料。
所述钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）原位聚合反应：首先分别量取氨水、乙醇和水置于烧杯中并搅拌，记为溶液A；然后称量多巴胺并溶于水中，记为溶液B；再将溶液B滴入溶液A中搅拌，收集黑色沉淀物并洗涤，干燥即得聚多巴胺微球，备用；
（2）刻蚀碳材料：将步骤（1）得到的聚多巴胺微球置于氢氧化钠水溶液中进行刻蚀处理，然后进行烘干处理后转移至管式炉中进行高温煅烧，反应结束后即得多孔的无定型碳材料；
（3）高温煅烧：将步骤（2）所得无定型碳材料与升华硫置于管式炉中进行高温煅烧，冷却
至室温，即得无定型碳材料掺杂硫原子C@S复合材料。
所述溶液A中按体积比氨水：乙醇：水为1：（107～108）：（242～243）；溶液B中多巴
胺浓度为0.1g/mL。
所述步骤（3）中无定型碳材料与升华硫的质量比为1:3。
所述步骤（3）中无定型碳材料与升华硫的质量比为1:4。
所述钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）原位聚合反应：首先分别量取2.6mL氨水、280mL乙醇和630mL去离子水置于烧杯中并搅拌，记为溶液A；然后称量7g多巴胺溶于70mL的去离子水中，浓度为0.1g/mL，记为溶液B；再将溶液B滴入溶液A中在25℃下搅拌24h后，通过抽滤收集黑色沉淀物并用去离子水和乙醇各洗涤三次，置于70℃的真空烘箱中烘干备用；
（2）刻蚀碳材料：将步骤（1）得到的聚多巴胺微球置于浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中进行搅拌刻蚀，然后置于110℃的烘箱内进行烘干处理后转移至管式炉中进行高温煅烧，其中煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为3h；反应结束后即得多孔的无定型碳材料；
（3）高温煅烧：将步骤（2）所得无定型碳材料与升华硫置于管式炉中进行高温煅烧，其中
高温煅烧的温度为280℃～300℃，煅烧时间为10h；冷却至室温，即得无定型碳材料掺杂硫
原子C@S复合材料。
本发明的有益效果为：本发明所述钾离子电池负极材料为无定型碳材料掺杂硫原子形成的复合材料，该材料首先通过原位聚合反应得到聚多巴胺微球，然后在强碱的条件下进行刻蚀最后得到多孔的无定型碳材料，多孔的碳材料具有较大的比表面积，其空洞的纳米结构可以提供额外的缓冲空间；其次原位硫掺杂不仅可以增加充电容量，还可以改善碳材料的电化学性能，因为硫原子的掺杂可以使得碳材料的层间距扩大，有利于钾离子进行嵌入和脱出，提高电池的倍率性能。
本发明制备出的无定型碳材料掺杂硫原子用作钾离子电池负极材料能够显著改善钾离子电池的倍率性能和稳定性能，提升了电池的容量与使用寿命，这对钾离子电池工业化的实现具有积极的意义。
附图说明
图1为实施例1中聚多巴胺微球的扫描电镜图片。
图2为实施例1刻蚀后无定型碳材料的透射电镜图。
图3为实施例1所制备的C@S作为钾离子电池负极材料用于钾离子电池时，在电流密度为1A/ g下放电条件下的电化学循环图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。其中所涉及到的原材料均通过上海麦克林试剂有限公司获得。
实施例1
所述钾离子电池负极材料为无定型碳材料掺杂硫原子形成的复合材料。
所述钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）原位聚合反应：首先分别量取2.6mL分析纯氨水、280mL分析纯乙醇和630mL去离子水置于烧杯中并搅拌，记为溶液A；然后称量7g多巴胺溶于70mL的去离子水中，浓度为0.1g/mL，记为溶液B；再将溶液B滴入溶液A中在25℃下搅拌24h后，通过抽滤收集黑色沉淀物并用去离子水和乙醇各洗涤三次，置于70℃的真空烘箱中烘干备用；
（2）刻蚀碳材料：将步骤（1）得到的聚多巴胺微球置于浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中进行搅拌刻蚀，然后置于110℃的烘箱内进行烘干处理后转移至管式炉中进行高温煅烧，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h；反应结束后即得多孔的无定型碳材料；
（3）高温煅烧：将步骤（2）所得无定型碳材料与升华硫按照质量比1:3置于管式炉中进行
高温煅烧，其中高温煅烧的温度为280℃，煅烧时间为10h；冷却至室温，即得无定型碳材
料掺杂硫原子C@S复合材料。
由图1可见，制备得到的样品的形貌为球形，而且大小均匀。
由图2可见，制备的无定型碳材料为多孔结构。
由图3可见，电池在电流密度为1A/g的条件下循环了50圈以后电池的比容量能保持在240 mAh/g，而且稳定性比较好。
实施例2
所述钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）原位聚合反应：首先分别量取2.6mL分析纯氨水、280mL分析纯乙醇和630mL去离子水置于烧杯中并搅拌，记为溶液A；然后称量7g多巴胺溶于70mL的去离子水中，浓度为0.1g/mL，记为溶液B；再将溶液B滴入溶液A中在25℃下搅拌24h后，通过抽滤收集黑色沉淀物并用去离子水和乙醇各洗涤三次，置于70℃的真空烘箱中烘干备用；
（2）刻蚀碳材料：将步骤（1）得到的聚多巴胺微球置于浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中进行搅拌刻蚀，然后置于110℃的烘箱内进行烘干处理后转移至管式炉中进行高温煅烧，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h；反应结束后即得多孔的无定型碳材料；
（3）高温煅烧：将步骤（2）所得无定型碳材料与升华硫按照质量比1:3置于管式炉中进行
高温煅烧，其中高温煅烧的温度为300℃，煅烧时间为10h；冷却至室温，即得无定型碳材
料掺杂硫原子C@S复合材料。
实施例3
所述钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）原位聚合反应：首先分别量取2.6mL分析纯氨水、280mL分析纯乙醇和630mL去离子水置于烧杯中并搅拌，记为溶液A；然后称量7g多巴胺溶于70mL的去离子水中，浓度为0.1g/mL，记为溶液B；再将溶液B滴入溶液A中在25℃下搅拌24h后，通过抽滤收集黑色沉淀物并用去离子水和乙醇洗涤各洗三次，置于70℃的真空烘箱中烘干备用；
（2）刻蚀碳材料：将步骤（1）得到的聚多巴胺微球置于浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中进行搅拌刻蚀，然后置于110℃的烘箱内进行烘干处理后转移至管式炉中进行高温煅烧，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h；反应结束后即得多孔的无定型碳材料；
（3）高温煅烧：将步骤（2）所得无定型碳材料与升华硫按照质量比1:4置于管式炉中进行
高温煅烧，其中高温煅烧的温度为280℃，煅烧时间为10h；冷却至室温，即得无定型碳材
料掺杂硫原子C@S复合材料。

Claims (7)

1.一种钾离子电池负极材料，其特征在于，该负极材料为无定型碳材料掺杂硫原子形成的复合材料。
2.一种权利要求1所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，首先将多巴胺在碱性条件下进行原位聚合，聚合反应完成后收集反应得到的沉淀物并烘干即得聚多巴胺微球；然后将所得聚多巴胺微球在强碱条件下进行刻蚀，得到多孔的无定型碳材料；最后将无定型碳材料和升华硫置于管式炉中进行高温煅烧，即得无定型碳材料掺杂硫原子的复合材料。
3.根据权利要求2所述钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）原位聚合反应：首先分别量取氨水、乙醇和水置于烧杯中并搅拌，记为溶液A；然后称量多巴胺并溶于水中，记为溶液B；再将溶液B滴入溶液A中搅拌，收集黑色沉淀物并洗涤，干燥即得聚多巴胺微球，备用；
（2）刻蚀碳材料：将步骤（1）得到的聚多巴胺微球置于氢氧化钠水溶液中进行刻蚀处理，然后进行烘干处理后转移至管式炉中进行高温煅烧，反应结束后即得多孔的无定型碳材料；
（3）高温煅烧：将步骤（2）所得无定型碳材料与升华硫置于管式炉中进行高温煅烧，冷却至室温，即得无定型碳材料掺杂硫原子C@S复合材料。
4.根据权利要求3所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A中按体积比氨水：乙醇：水为1：（107～108）：（242～243）；溶液B中多巴胺浓度为0.1g/mL。
5.根据权利要求4所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中无定型碳材料与升华硫的质量比为1:3。
6.根据权利要求4所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中无定型碳材料与升华硫的质量比为1:4。
7.根据权利要求3所述钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）原位聚合反应：首先分别量取2.6mL氨水、280mL乙醇和630mL去离子水置于烧杯中并搅拌，记为溶液A；然后称量7g多巴胺溶于70mL的去离子水中，记为溶液B；再将溶液B滴入溶液A中在25℃下搅拌24h后，通过抽滤收集黑色沉淀物并用去离子水和乙醇各洗涤三次，置于70℃的真空烘箱中烘干备用；
（2）刻蚀碳材料：将步骤（1）得到的聚多巴胺微球置于浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中进行搅拌刻蚀，然后置于110℃的烘箱内进行烘干处理后转移至管式炉中进行高温煅烧，其中煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为3h；反应结束后即得多孔的无定型碳材料；
（3）高温煅烧：将步骤（2）所得无定型碳材料与升华硫置于管式炉中进行高温煅烧，其中
高温煅烧的温度为280℃～300℃，煅烧时间为10h；冷却至室温，即得无定型碳材料掺杂硫
原子C@S复合材料。
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