CN102956875A - 一种碳包覆锌基水滑石的制备及其在锌镍二次电池中的应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳包覆锌基水滑石的制备及其在锌镍二次电池中的应用方法。该活性物质的制备方法：（1）将锌基水滑石粉末与有机溶液按质量比10-30：100混合，再加入分散剂，并通过超声搅拌得到分散良好的悬浊液；（2）将分散好的悬浊液转移到水热反应釜，于100-200度，反应3-10小时；（3）反应结束后，将物料冷却到室温后过滤，并先后用水和乙醇冲洗；（4）将洗涤后的物料在真空或惰性气体环境下，于80-150度，干燥3-6小时，得到碳包覆的锌基水滑石。本发明首次对锌基水滑石进行碳包覆并将其应用到制备锌镍二次电池锌负极中，该应用方法有效的克服锌基水滑石电子、离子导电率差，减弱锌负极变形，抑制锌电极活性物质的溶解并提高锌镍二次电池的放电平台、可逆性和循环寿命。

Description

一种碳包覆锌基水滑石的制备及其在锌镍二次电池中的应用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳包覆锌基水滑石的制备及其在锌镍二次电池中的应用方法。

背景技术

[0002] 碱性锌镍二次电池具有比能量大、比功率高、工作电压平稳、价格低廉的特点，然而，活性物质锌的形变和枝晶等问题是限制该电池广泛发展的关键。引起这些难题的主要原因是活性物质在碱性电解液中的溶解。在充电过程中，活性物质锌沉积是不均匀的，就会导致电流密度梯度，从而引起锌的形变和枝晶。针对这一难题，人们在锌负极的改进方面做了很多研究。主要是在制备锌电极时加入添加剂。目 前在锌电极中普遍采用的和正在研究的添加剂主要有三类：代汞缓蚀剂、无机添加剂和有机添加剂。有专利报道，将无机添加剂氢氧化钙添加到锌电极中以达到降低活性物质在碱性电解液中的溶解从而减缓锌电极的形变。研究发现，在循环过程中，有一种在碱性电解液中溶解度较低的新物质生成，即锌酸钙。研究者就直接将该新物质用于锌电极的活性物质，同样得到了很好的效果。但该活性物质的缺点就是大大的降低了氧化锌的容量。也有研究者将具有较高吸氢过电位的金属、金属氧化物或氢氧化物作为代汞添加剂来改性锌电极。这种添加剂主要有In、Bi、Sn、Ga、Tl等金属。这些金属通过各自的特性改进锌负极。与此同时，研究者对电解液做了很多改进，即在电解液中添加硼酸、磷酸、氟化钾、有机缓蚀剂等用于降低锌电极在碱性电解液中的溶解度，从而改善锌电极性能。

[0003] 本发明将具有层状结构的碳包覆锌基水滑石应用到锌镍二次电池的锌电极中。锌基水滑石是一类具有层状结构的阴离子型粘土，这些物质具有类似于水镁石Mg(0H)2型正八面体结构。这些八面体通过边-边共享OH基团形成层，层与层间对顶迭加，层间以氢键缔合，这样就形成了板层结构。锌基水滑石的层状结构对锌电极的溶解、形变、枝晶等难题都有很大的改善。但是锌基水滑石电子导电率较低，高倍率性能和循环性能差，因此对锌基水滑石进行改性研究是一个值得努力研究的内容。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种增加电子导电率，提高倍率放电性能和延长循环寿命的锌电极活性物质制备和应用方法。

[0005] 本发明的碳包覆锌基水滑石的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (I)将锌基水滑石粉末与有机溶液按质量比10-30 :100混合，再加入分散剂，并通过超声搅拌得到分散良好的悬浊液；

[0007] (2)将分散好的悬浊液转移到水热反应釜，于100-200度，反应3_10小时；

[0008] (3)反应结束后，将物料冷却到室温后过滤，并先后用水和乙醇冲洗；

[0009] (4)将洗涤后的物料在真空或惰性气体环境下，于80-150度，干燥3_6小时，得到碳包覆的锌基水滑石。[0010] 所述的有机溶液的质量百分比浓度为O. 5〜I. 5%。

[0011] 加入的分散剂与锌铝水滑石粉末质量比为1-3 :100。

[0012] 将上述制得的碳包覆的锌基水滑石制备锌镍二次电池的锌负极，包括以下步骤：

[0013] (I)将65-85重量份的所述的锌负极活性物质、5_10重量份的导电剂、10_30重量份的其他锌化合物进行机械混合得到负极材料混合物；

[0014] (2)将O. 02-5重量份的分散剂溶于25-35重量份的去尚子水中；

[0015] (3)将步骤（2)所得溶液加入到步骤（I)的负极材料混合物中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂溶液，粘结剂溶液与步骤（I)得到的负极材料混合物重量比为1-5:100，得到均 匀的流动性锌负极浆料；

[0016] (4)将步骤（3)的锌负极浆料均匀的涂覆于锌电极集流体两面并烘干，裁切为一定规格的锌负极成品极片。

[0017] 所述导电剂为导电石墨与导电碳黑、乙炔黑、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉的混合物。

[0018] 所述其他锌化合物为锌粉与氧化锌、锌-铟、锌-铟-秘、锌-锡或锌-锡-铟合金粉的混合物中的一种或两种的混合物。

[0019] 所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙铵、聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100)中的一种或几种。

[0020] 所述粘结剂为聚四氟乙烯（PTFE)、羧甲基纤维素钠（CMC)、聚乙烯醇（PVA)、含氟聚合物、聚乙烯（PE)、橡胶和水玻璃的一种或几种。

[0021] 本发明的优点在于，通过水热反应在锌基水滑石表面包覆致密的碳层，能很好的改善锌电极的电接触、电流密度分布和锌沉积形态和速率，提高锌基水滑石的电子导电率，减少了锌基水滑石与电解液发生副反应的几率，大大改善了锌电极的形变枝晶，显著提高了锌基水滑石的循环寿命。本发明与现有技术相比，具有制备方法适合规模化生产、材料形貌可控、所制得的锌镍二次电池循环寿命长，可逆性良好等优点。

附图说明

[0022] 图I是本发明制备的锌负极活性物质碳包覆锌铝水滑石的循环伏安曲线图；

[0023] 图2是本发明制备的锌负极活性物质碳包覆锌铝水滑石的充电曲线图；

[0024] 图3是本发明制备的锌负极活性物质碳包覆锌铝水滑石的放电曲线图；

[0025] 图4是本发明制备的锌负极活性物质碳包覆锌铝水滑石循环容量图。

[0026] 图5是本发明制备的锌负极活性物质碳包覆锌铝水滑石SEM图。

具体实施方式

[0027] 以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

[0028] 本发明的具体实施例有以下：

[0029] 实施例I

[0030] 取O. Ig蔗糖将其溶解在45ml去离子水中得到有机溶液，再缓慢加入与该有机溶液质量比为10 :100的锌铝水滑石粉末，接着接着加入十二烷基磺酸钠作为分散剂，使锌铝水滑石粉末分散开来与有机溶液充分混合，加入的分散剂与锌招水滑石粉末质量比为1_3 ：100，加入O. 03g分散剂，最后通过超声波搅拌lOmin，得到分散性良好的锌铝水滑石悬浊液；将其得到的悬浊液转移到60ml不锈钢反应釜反应，于温度120度，反应3小时，此时对应的压力为IMpa左右；反应结束后用冷水将物料冷却到室温后过滤，并用去离子水冲洗3次，最后用无水乙醇冲洗I次；将洗涤好的粉末置于真空或惰性气体环境的烘箱中，于80度，干燥3h，即可得到碳包覆的锌铝水滑石。将O. 86g的碳包覆锌铝水滑石和其他锌物质、

O. Ig导电石墨、O. Olg羧甲基纤维素钠和O. 03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后，加入适量的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用刮刀将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经裁制成20mmX20mm的锌负极极片。正极采用尺寸规格为50mmX50mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5. 5M K0H、1M NaOH,O. 5M LiOH且被氧化锌饱和的混合液。·[0031] 实施例2

[0032] 取O. Ig蔗糖将其溶解在45ml去离子水中得到有机溶液，再缓慢加入与该有机溶液质量比为30 :100的锌铝不滑石粉末，接着接着加入十二烷基磺酸钠作为分散剂，使锌铝水滑石粉末分散开来与有机溶液充分混合，加入的分散剂与锌招水滑石粉末质量比为1_3 ：100，本实施加入O. Olg分散剂，最后通过超声波搅拌lOmin，得到分散性良好的锌铝水滑石悬浊液；将其得到的悬浊液转移到60ml不锈钢反应釜反应，于温度200度，反应10小时，此时对应的压力为3Mpa左右；反应结束后用冷水将物料冷却到室温后过滤，并用去离子水冲洗3次，最后用无水乙醇冲洗I次；将洗涤好的粉末置于真空或惰性气体环境的烘箱中，于80度，干燥3h，即可得到碳包覆的锌铝水滑石。将O. 86g的碳包覆锌铝水滑石和其他锌物质、O. Ig导电石墨、O. Olg羧甲基纤维素钠和O. 03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后，加入适量的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用刮刀将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经裁制成20mmX20mm的锌负极极片。正极采用尺寸规格为50mmX 50mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5. 5M KOH, IM NaOH,O. 5M LiOH且被氧化锌饱和的混合液。

[0033] 实施例3

[0034] 本实施例I或例2中的蔗糖改为葡萄糖、可溶性淀粉中的一和或混合物。将十二烷基磺酸钠改为聚山梨酸脂80、羧甲基纤维素钠中的一种或温混合物。将所述水热反应温度改为130、150或170度，反应时间改为5或7小时。干燥温度改为130或150度，干燥时间改为4或5小时。所制备的碳包覆锌铝水滑石也能达到与实施例I或实施例2同样的效

果O

[0035] 电池性能测试

[0036] 将上述实施例组装得到的电池做如下活化处理：0. IC充电10h，搁置15min，后以O. 2C放电至I. 4V，再搁置15min ;如此充放5次，完成活化。选用Hg/HgO为参比电极，烧结镍正级为对电极，锌电极为研究电极组成三电极体系，进行循环伏安测试。测试完毕后，然后在室温（25±2°C)下以O. IC电流充电，O. 2C放电，循环测量锌镍二次电池的循环寿命。试验电池循环20次以后终止测试。测试结果分别显示于附图1、2、3和4。分析图1、2、3和4，可以得出本发明所制备的碳包覆锌基水滑石，碳层对锌基水滑石形成了较好的保护层，减少了锌基水滑石与电解液发生副反应的几率，具有良好的充放电可逆性和充放电平台，显著提高了锌镍二次电池的循环寿命，大大的改善了锌电极的电 化学性能。

Claims (10)

1. 一种碳包覆锌基水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将锌基水滑石粉末与有机溶液按质量比10-30 :100混合，再加入分散剂，并通过超声搅拌得到分散良好的悬浊液；所述的有机溶液其溶剂为去离子水，溶质为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉中的一种或混合物； (2)将分散好的悬浊液于100-200度，水热反应3-10小时； (3)将经步骤（2)反应后所得物料冷却到室温后过滤，并先后用水和乙醇洗涤； (4)将洗涤后的物料在真空或惰性气体环境下，于80-150度，干燥3-6小时，得到碳包覆的锌基水滑石。

2.根据权利要求I所述的碳包覆锌基水滑石的制备方法，其特征在于，所述的步骤（I)中，有机溶液的质量百分比浓度为O. 5〜I. 5%。

3.根据权利要求I所述的碳包覆锌基水滑石的制备方法，其特征在于，所述的步骤（I)中，所述的分散剂为十二烷基磺酸钠、聚山梨酸脂80、羧基纤维素钠中的一种或混合物。

4.根据权利要求I所述的碳包覆锌基水滑石的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2)中，所述的水热反应温度为120-150度，反应时间为5-7小时。

5.根据权利要求I所述的碳包覆锌基水滑石的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4)中，所述的干燥温度为130-150度，干燥的时间为4-5小时。

6.根据权利要求I所述的碳包覆锌基水滑石的制备方法，其特征在于所述的步骤的Cl)中，所述超声搅拌时间为10-30min。

7.根据权利要求I所述的碳包覆锌基水滑石的制备方法，加入的分散剂与锌铝水滑石粉末质量比为1-3 :100。

8.权利要求1-7任一项方法所制得的碳包覆锌基水滑石作为锌负极活性物质应用于制备锌镍二次电池的锌负极。

9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将65-85重量份的所述的锌负极活性物质5-10重量份的导电剂、10-30重量份的锌化合物进行机械混合得到负极材料混合物； (2)将O. 02-5重量份的分散剂溶于25-35重量份的去尚子水中； (3)将步骤（2)所得溶液加入到步骤（I)的负极材料混合物中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂溶液，粘结剂溶液与步骤（I)得到的负极材料混合物重量比为1-5:100，得到均匀的流动性锌负极浆料； (4)将步骤（3)的锌负极浆料均匀的涂覆于锌电极集流体两面并烘干，裁切为的锌负极成品极片。

10.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，所述导电剂为导电石墨与导电碳黑、乙炔黑、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉的混合物；所述的锌化合物为锌粉与氧化锌、锌-铟、锌-铟-铋、锌-锡或锌-锡-铟合金粉的混合物中的一种或两种的混合物；所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙铵、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡胶和水玻璃的一种或几种。