CN105646946B

CN105646946B - 一种碳包覆磷酸锆复合粉体及其制备方法和应用

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Publication number: CN105646946B
Application number: CN201610123637.9A
Authority: CN
Inventors: 雷彩红; 徐灵峰; 徐睿杰; 张丰
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2016-03-04
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: CN105646946A

Abstract

本发明公开了一种碳包覆磷酸锆复合粉体及其制备方法和应用，复合粉体是由磷酸锆内核和包覆所述磷酸锆内核的碳外壳组成，所述碳外壳的质量占磷酸锆质量的5%~20%。其制备方法是将磷酸锆粉体和有机碳源分散在有机溶剂中，加热并机械搅拌，反应完全后，加入分散剂进行分散；将分散好的溶液加入研磨机中进行研磨，研磨完之后干燥处理，并在混杂一定氧气体积分数的惰性气体中烧结，研磨粉碎，再离心处理并鼓风干燥，即得。本发明所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体的耐热稳定性明显提高，具有一定的吸附并促进成碳能力，且具有较好的阻燃效果，同时原料来源广泛并容易制备，可作为阻燃剂广泛应用在塑料改性领域中。

Description

一种碳包覆磷酸锆复合粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃剂改性领域，具体涉及一种碳包覆磷酸锆复合粉体及其制备方法和应用。

背景技术

磷酸锆类材料是一种新型的功能材料，不仅有离子交换功能，也有类似沸石和分子筛之类的择形吸收和催化功能，同时具备较高的热稳定性和较好的耐化学试剂性能。因此，该类材料可广泛用于离子交换、吸附、催化、电化学、医药、化工、环保等领域。磷酸锆类晶体具有多种不同外貌形状，其中α-ZrP是目前应用最广泛的一种阳离子层状无机物，具有类似天然蒙脱土的片层结构，表观呈近六边形结构；还有γ-ZrP，和立方体ZrP等一系列磷酸锆类晶体。

在高分子材料改性领域，磷酸锆常作为阻燃助剂加入到聚合物基体中，但是，磷酸锆其表面和片层内部结构都含有大量的羟基，会在高温条件下脱水，片层结构断裂，致使其作为阻燃剂的物理阻隔作用失效，并且磷酸锆本身羟基位点为Lewis酸性位点，具有一定的固体催化效应，当高温脱去后，其活性位点也将消失，也就不能对聚合物基体的降解产物进行催化碳化，不利于其发挥阻燃的效果，因此，磷酸锆并不适合在较高加工温度的聚合物中使用，从而限制了其应用范围，为了扩大其应用范围，对磷酸锆表面进行改性成为了研究的热点。

碳源主要是含碳链结构的物质，主要是淀粉、蔗糖、甘油、葡萄糖、聚苯乙烯、多羟基醛、多羟基酮等一系列齐聚物或者高聚物，这些物质中均含有许多极性基团，且具备化学活性，而磷酸锆晶体表面具有大量羟基基团，因此，结合磷酸锆和碳源各自的结构和性能特点，将二者以一定的方式复合制备成复合粉体，将有助于赋予粉体新的功能，扩大其应用领域范围。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种碳包覆磷酸锆复合粉体，该复合粉体不仅具有优异的阻燃性能，且具有较高的热稳定性。

本发明的另一目的在于提供上述碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种碳包覆磷酸锆复合粉体，所述复合粉体是由磷酸锆内核和包覆所述磷酸锆内核的碳外壳组成，所述磷酸锆内核为粒径为1.5 μm以下的粉体，所述碳外壳的质量占磷酸锆质量的5%~20%。

所述复合粉体的粒径为1 μm~8 μm，当粒径小于1 μm，包覆在磷酸锆表面的碳比较少，起不到包覆的效果，导致内部磷酸锆粉末裸露；当粒径大于8 μm时，由于表面的包覆碳层过厚，导致表层吸附碳会在加工过程中脱落，可能成为应力集中点成为缺陷，导致复合材料力学性能的下降，并且本身阻燃剂本身粒径过大，也会影响阻燃复合材料的力学性能。

本发明上述一种碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将磷酸锆粉体和有机碳源分散在有机溶剂中，加热并机械搅拌，反应完全后，加入分散剂进行分散；

（2）将分散好的溶液加入研磨机中进行研磨，研磨完之后干燥处理，并在混杂一定氧气体积分数的惰性气体中烧结，研磨粉碎，再离心处理并鼓风干燥，即得碳包覆磷酸锆复合粉体。

在上述制备过程中，磷酸锆粉体可通过市场购买的方式获得，也可以通过本领域常规方法如回流法、氟配法、水热法三种方法制备得到，具体的制备方法可参考中国发明专利CN201310475545.3和中国发明专利CN201410617886.4中的方法。

步骤（1）中所述有机碳源为葡萄糖、聚苯乙烯、蔗糖、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、淀粉或环氧树脂中的一种或几种，用量为磷酸锆粉体质量的5%~20%。

步骤（1）中所述有机溶剂为去离子水、氯仿、二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醛、甲醇、乙醇、二氯甲烷、N’N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或N’N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种；

所述分散剂为明胶、六聚偏磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠、OP乳化剂或全氟辛酸中的一种或几种，所述分散的时间为0.5 h~1.5 h。

步骤（1）中所述加热的温度为80 ℃~200 ℃，搅拌时间为0.5 h~3 h，搅拌速率为100 rpm~350 rpm。

步骤（2）中所述研磨的时间为1 h~3 h，研磨后的粉体粒径控制在1 μm~5 μm。

步骤（2）中所述混杂一定氧气体积分数的惰性气体中的氧气体积分数为0%~20%，优选为1%~10%，且惰性气体为氮气、氩气、氦气或二氧化碳中的一种或几种，升温速率为5~25 ℃/min，烧结温度为300 ℃~700 ℃，烧结时间为30 min~3 h。

本发明可以在绝氧或混杂一定氧气体积分数的惰性气体中进行烧结，在有氧燃烧时会产生一定量的氧化物，氧化物会在高温中挥发，在表面碳层留下孔洞，当作为阻燃剂添加到聚合物基体中，会吸附聚合物分子链裂解的碎片，同时也会形成较小的“微反应器”促使一些降解挥发性小分子碳化，从而提高阻燃效果，因此优选混杂有氧气体积分数为1%~10%的惰性气体中进行烧结。

步骤（2）中所述离心处理是在去离子水、丙酮、乙醇、氯仿、二甲苯、四氢呋喃中的一种或几种溶剂中进行，离心速率为500 rpm~4000 rpm。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）本发明在磷酸锆表面包覆了一层无定形碳层，经高温碳化得到一种以磷酸锆为内核、碳为外壳的“核-壳”结构粉末，表面碳层在制备聚合物阻燃复合材料的加工过程中具备较高的耐热温度，可以防止阻燃剂在加工过程中降解，所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体具有明显提高的耐热稳定性，适合在加工温度较高的聚合物基体中使用，赋予该阻燃剂更广泛的使用用途；

（2）本发明所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体表面具有较蓬松的碳层，在聚合物基体中与聚合物基体存在较好的界面物理结合强度，且碳包覆在聚合物燃烧过程中会吸附聚合物降解的碎片，磷酸锆内核自身氧化后产生的气体分子在高温环境下溢出碳层表面，会形成许多微小的孔洞结构，可作为“微反应器”促使一些聚合物降解挥发性小分子碳化，对阻燃有较好的效果；

（3）本发明的制备工艺简单，制备的碳包覆复合粉体团聚情况得到显著改善，且能更均匀地分散在聚合物基体中；且所采用的设备均属常见设备，容易实现且原料来源广泛，成本低廉。

附图说明

图1为实施例2所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体的SEM图片。

图2为实施例2所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体的TEM图片。

图3为实施例2所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体在空气氛围中的热重曲线。

图4为实施例2所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体的粒径分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明实施例所采用的磷酸锆粉体是参照中国发明专利申请号为CN201310475545.3中所述的方法制备得到。

实施例1：

将磷酸锆粉体50 g和5 g聚苯乙烯分散在500 ml四氢呋喃中，加热100 ℃并以350rpm的速率机械搅拌1.5 h，溶解完全后，加入5 ml十二烷基磺酸钠，并将整个溶液移入高速分散机中进行分散1 h，将分散好的溶液加入蓝氏研磨机中进行研磨1.5 h，控制粒径在1~5μm，研磨完之后放入鼓风烘箱干燥处理，之后在混杂氧气体积分数为0%的二氧化碳气体中，烧结温度为550 ℃，升温速率为25 ℃/min，烧结1 h，完成后研磨粉碎，再分散在乙醇溶液中，以2000 rpm的转速离心处理取下层沉淀物，并鼓风干燥，制得一种表面较蓬松无定形碳层包覆的磷酸锆复合粉体。

实施例2：

将磷酸锆粉体50 g和5 g聚苯乙烯分散在500 ml四氢呋喃中，加热150 ℃并以300rpm的速率机械搅拌2 h，溶解完全后，加入5 ml十二烷基磺酸钠，并将整个溶液移入高速分散机中进行分散30 min，将分散好的溶液加入蓝氏研磨机中进行研磨2 h，控制粒径在1~5μm，研磨完之后放入鼓风烘箱干燥处理，之后在混杂氧气体积分数为5%的二氧化碳气体中，烧结温度为500 ℃，升温速率为20 ℃/min，烧结1.5 h，完成后研磨粉碎，再分散在乙醇溶液中，以3000 rpm的转速离心处理取下层沉淀物，并鼓风干燥，制得一种表面较蓬松无定形碳层包覆的磷酸锆复合粉体。

图1和图2为碳包覆磷酸锆复合粉体的SEM图片和TEM图片，从图中可以看出，在粉体表面均匀的包覆了无定形碳，并且囊壁存在一定的厚度，同时表面较为粗糙、疏松，包覆的比较均匀。

图3为所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体在空气氛围中的热重曲线，从图中可以看出，所制备的阻燃剂具备较高的热稳定性，在温度为400 ℃时，失重率不超过5 wt%，最大失重速率所对应的温度在570 ℃附近。

由图4的粒径分布图可以看出，本实施例所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体的粒径分布均匀，呈单峰状，且集中在1 μm附近。

实施例3：

将磷酸锆粉体50 g和5 g聚苯乙烯分散在500 ml四氢呋喃中，加热180 ℃并以250rpm的速率机械搅拌2.5 h，溶解完全后，加入5 ml十二烷基磺酸钠，并将整个溶液移入高速分散机中进行分散45 min，将分散好的溶液加入蓝氏研磨机中进行研磨2.5 h，控制粒径在1~5 μm，研磨完之后放入鼓风烘箱干燥处理，之后在混杂氧气体积分数为10%的二氧化碳气体中，烧结温度为450℃，升温速率为10 ℃/min，烧结2 h，完成后研磨粉碎，再分散在乙醇溶液中，以3500 rpm的转速离心处理取下层沉淀物，并鼓风干燥，制得一种表面较蓬松无定形碳层包覆的磷酸锆复合粉体。

实施例4：

将磷酸锆粉体50 g和5 g聚苯乙烯分散在500 ml四氢呋喃中，加热150 ℃并以300rpm的速率机械搅拌2 h，溶解完全后，加入5 ml十二烷基磺酸钠，并将整个溶液移入高速分散机中进行分散30 min，将分散好的溶液加入蓝氏研磨机中进行研磨2 h，控制粒径在1~5μm，研磨完之后放入鼓风烘箱干燥处理，之后在混杂氧气体积分数为20%的二氧化碳气体中，烧结温度为400 ℃，升温速率为15 ℃/min，烧结2.5 h，完成后研磨粉碎，再分散在乙醇溶液中，以3500 rpm的转速离心处理取下层沉淀物，并鼓风干燥，制得一种表面较蓬松无定形碳层包覆的磷酸锆复合粉体。

实施例5：

将磷酸锆粉体50 g和10 g蔗糖分散在500 ml四氢呋喃中，加热150 ℃并以300rpm的速率机械搅拌2 h，溶解完全后，加入5 ml十二烷基磺酸钠，并将整个溶液移入高速分散机中进行分散30 min，将分散好的溶液加入蓝氏研磨机中进行研磨2 h，控制粒径在1~5μm，研磨完之后放入鼓风烘箱干燥处理，之后在混杂氧气体积分数为5%的二氧化碳气体中，烧结温度为500 ℃，升温速率为20 ℃/min，烧结1.5 h，完成后研磨粉碎，再分散在乙醇溶液中，以3000 rpm的转速离心处理取下层沉淀物，并鼓风干燥，制得一种表面较蓬松无定形碳层包覆的磷酸锆复合粉体。

实施例6：

将磷酸锆粉体50 g和2.5 g葡萄糖分散在500 ml四氢呋喃中，加热150 ℃并以300rpm的速率机械搅拌2 h，溶解完全后，加入5 ml十二烷基磺酸钠，并将整个溶液移入高速分散机中进行分散30 min，将分散好的溶液加入蓝氏研磨机中进行研磨2 h，控制粒径在1~5μm，研磨完之后放入鼓风烘箱干燥处理，之后在混杂氧气体积分数为5%的二氧化碳气体中，烧结温度为500 ℃，升温速率为20 ℃/min，烧结1.5 h，完成后研磨粉碎，再分散在乙醇溶液中，以3000 rpm的转速离心处理取下层沉淀物，并鼓风干燥，制得一种表面较蓬松无定形碳层包覆的磷酸锆复合粉体。

分别将实施例1~6和未包覆的磷酸锆粉体分别加入EP环氧树脂基体中，机械搅拌均匀后加入固化剂EDA，并制备成标准阻燃测试样条。结果如下表1所示：

表1 各实施例制备的阻燃剂与未包覆磷酸锆阻燃剂所制备的复合材料阻燃性能测试结果

测试试样	碳包覆磷酸锆粉体质量分数（wt%）	极限氧指数	UL-94（1.6 mm）
				EP	0	18	未通过
实施例1	20	28	V-0
				实施例2	20	30	V-0
实施例3	20	27	V-1
				实施例4	20	26	V-1
实施例5	20	29	V-0
				实施例6	20	25	V-1
未包覆的磷酸锆阻燃剂	20	22	V-2

由表1结果可以看出，本发明制备的碳包覆磷酸锆复合粉体的极限氧指数大于22，与未进行包覆的磷酸锆粉体相比，不仅在极限氧指数方面更具优势，在垂直燃烧方面也表现出较好的阻燃性能；从热重曲线上看，该种碳包覆的磷酸锆复合粉体阻燃剂具有较高的耐热性，适合在加工温度较高的聚合物基体中使用。

性能测试方法：

粒径：取1~3 ml阻燃剂乙醇（或去离子水）分散液，通过动态光散射-粒子的布朗运动导致光强的波动，粒子运动速度与粒径相关，通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。

极限氧指数（LOI）：依据ASTM D2863-97，试样尺寸为130 mm*6.5 mm*3.0 mm，每10组数据取平均值作为一次最终结果。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般氧指数＜22 属于易燃材料，氧指数在22-27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料。

垂直燃烧测试（UL-94）：依据ASTM D3801，试样尺寸为127 mm*12.7 mm*1.6 mm，每5组数据取平均值作为一次最终结果。UL-94的等级分为V-2、V-1、V-0，其中等级为V-0表示材料在垂直方向上的阻燃性能优异。

热失重测试：将所制备的试样（5 mg）置于空气氛围中，空气吹扫速率为50 ml/min，升温速率为15 ℃/min，测试从室温到900 ℃的热重曲线。

Claims

1.一种碳包覆磷酸锆复合粉体，其特征在于，所述复合粉体是由磷酸锆内核和包覆所述磷酸锆内核的碳外壳组成，所述磷酸锆内核为粒径为1.5 μm以下的粉体，所述碳外壳的质量占磷酸锆质量的5%~20%。

2.根据权利要求1所述的一种碳包覆磷酸锆复合粉体，其特征在于，所述复合粉体的粒径为1 μm~8 μm。

3.权利要求1或2所述的一种碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机碳源为葡萄糖、聚苯乙烯、蔗糖、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、淀粉或环氧树脂中的一种或几种，用量为磷酸锆粉体质量的5%~20%。

5.根据权利要求3所述的一种碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为氯仿、二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醛、甲醇、乙醇、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或N， N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种；所述分散剂为明胶、六聚偏磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠、OP乳化剂或全氟辛酸中的一种或几种，所述分散的时间为0.5 h~1.5 h。

6.根据权利要求3所述的一种碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述加热的温度为80 ℃~200 ℃，搅拌时间为0.5 h~3 h，搅拌速率为100 rpm~350rpm。

7.根据权利要求3所述的一种碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述研磨的时间为1 h~3 h，研磨后的粉体粒径控制在1 μm~5 μm。

8.根据权利要求3所述的一种碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混杂一定氧气体积分数的惰性气体中的氧气体积分数为0%~20%，且惰性气体为氩气或氦气中的一种或几种，升温速率为5~25 ℃/min，烧结温度为300 ℃~700 ℃，烧结时间为30 min~3 h。

9.根据权利要求8所述的一种碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混杂一定氧气体积分数的惰性气体中的氧气体积分数为1%~10%。

10.根据权利要求3所述的一种碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述离心处理是在去离子水、丙酮、乙醇、氯仿、二甲苯、四氢呋喃中的一种或几种溶剂中进行，离心速率为500 rpm~4000 rpm。

11.权利要求1或2所述的一种碳包覆磷酸锆复合粉体作为阻燃剂的应用。