CN102153781A - 一种有机水滑石及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机水滑石，以重量百分比计，其主要组成为：水滑石类化合物60～95％，环氧化合物5～40％。本发明还公开了上述有机水滑石的制备方法：将水滑石类化合物和环氧化合物按上述比例预混合，将预混料于120～160℃温度下，经剪切混炼，固化成密实粉状物，粉碎过筛即得到有机水滑石。本发明制备的有机水滑石，耐热性和层间距得到提高，与高聚物的相容性好。

Description

一种有机水滑石及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种有机水滑石及其制备方法。

背景技术

水滑石类化合物包括水滑石(hydrotalcite)和类水滑石(hydrotalcite-like compounds)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(layered double hydroxides，LDHs)。LDHs的组成通式可表示为[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^x+[A_x/n ^n-]·mH₂O，其中M²⁺为二价金属阳离子，M³⁺为三价金属阳离子，x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比，A^n-是带有n个负电荷的阴离子，m为结晶水量。其中，常见的二价金属阳离子M²⁺有Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺等，三价金属阳离子M³⁺有Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、Mn³⁺、Co³⁺等。

LDHs是一种阴离子型无机粘土材料，层板骨架带有正电荷，层间存在阴离子与之平衡，整体呈现电中性。层间阴离子以弱化学键，如离子键、氢键等与主体层板相连接。层间阴离子种类繁多，最常见的为CO₃ ^2-、OH^-等，可被SO₄ ^2-、NO₃ ^-和Cl^-等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子取代。利用其层间阴离子的可交换性，可将有机物分子插入层间，增加与高聚物的相容性。LDHs层间同时存在结晶水和吸附水。

中国发明专利200910084212.1、200810224261.6、200610011386.1、200510094976.0、03120913.0利用阴离子交换法分别将Dawson多酸，丙烯酸、2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸、羧甲基-β-环糊精、磷钨酸、溶解度较大的磷酸盐插入水滑石层间。中国专利03119123.1将硼酸的聚合阴离子直接与镁铝水滑石反应制备插层水滑石，并将其用作高抑烟阻燃剂。中国专利200510086566.1利用共沉淀法分别将十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基硫酸组装入水滑石间。中国专利200810112259.x、200610011123.0则利用共沉淀法将十二烷基苯磺酸根或十二烷基硫酸根组装入钛基水滑石或铁基水滑石间。中国专利200810137582.2采用一步共沉淀法和焙烧复原法在水滑石层间直接插入缓蚀性阴离子。

然而，上述专利中提及的阴离子交换法、共沉淀法、焙烧复原法等方法对有机插层剂及水滑石有较高的技术要求，工业化投资大、周期长，不易推广应用。制备的有机水滑石亲油性不强，分散性不好，使用温度范围低的缺点，因此需要研究其它的水滑石有机改性方法。

发明内容

本发明采用一种低分子活性齐聚物即环氧化合物作为有机改性剂，对水滑石类化合物进行有机插层包覆处理，制备有机水滑石。

本发明的有机水滑石，以重量百分比计，其主要组成为：

水滑石类化合物：60～95％；

环氧化合物：5～40％。

所述的水滑石类化合物的层板阳离子为Mg²⁺或Al³⁺，层间阴离子为CO₃ ^2-、OH^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或Cl^-中的一种，所述的水滑石类化合物的一次粒径为10～150nm。

当水滑石类化合物与环氧化合物的比例如下时，其性能最优：

水滑石类化合物：75～95％；

环氧化合物：5～25％。

所述的环氧化合物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、丙烯酸双酚A环氧树脂、甲基丙烯酸双酚A环氧树脂或端基含环氧基团的单官能或多官能团有机化合物中的一种或几种。

本发明还提供了上述有机水滑石的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水滑石类化合物和环氧化合物预混合，使环氧化合物被水滑石充分吸收；

水滑石类化合物和环氧化合物的混合比例为(重量百分比)：

水滑石类化合物：60～95％；

环氧化合物：5～40％。

优选混合比例为(重量百分比)：

水滑石类化合物：75～95％；

环氧化合物：5～25％。

(2)将预混料于120～160℃温度下，经剪切混炼，固化成密实粉状物，再经粉碎过筛后即得到有机水滑石。

环氧化合物是含单个或多个环氧基的有机化合物，环氧基反应活性很高。环氧化合物中的环氧基在不同的催化作用下，可形成不同的反应机理，如可进行阳离子型反应和阴离子型反应。水滑石层间的阴离子和吸附水在高温高压条件下，使环氧基开环形成非稳态的反应性有机阴离子，与水滑石层间阴离子进行阴离子交换，使环氧化合物插入水滑石层间。水滑石层间和表面的吸附水在高温高压条件下形成的H⁺进一步促使环氧化合物开环自聚反应，扩大水滑石的层间距，并表面包覆水滑石。

本发明制备的有机水滑石，耐热性和层间距得到提高，经XRD测试表明，有机水滑石的层间距可达2.5nm～4.0nm，与高聚物的相容性好，可广泛应用于高聚物中。

附图说明：

图1为本发明采用实施例1和2的配比制得的有机水滑石的XRD图。

具体实施方式

实施例1：

阴离子为CO₃ ^2-的水滑石0.95kg，环氧值为0.4～0.6的双酚A环氧树脂(E44)0.05kg，预混合均匀后，在120～160℃的混炼机上，剪切混炼15～20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，制得有机水滑石，如图1中的曲线1所示，该有机水滑石的层间距达2.589nm，高于原土(曲线LDHs)的层间距(0.789nm)。

实施例2：

阴离子为CO₃ ^2-的水滑石0.75kg，环氧值为0.4～0.6的双酚A环氧树脂(E44)0.25kg，预混合均匀后，在120-160℃的混炼机上，剪切混炼15-20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，制得有机水滑石，如图1中的曲线2所示，该有机水滑石的层间距达2.718nm，高于原土(曲线LDHs)的层间距(0.789nm)。

实施例3：

阴离子为CO₃ ^2-的水滑石0.6kg，环氧值为0.4～0.6的线形酚醛环氧树脂(F44)0.4kg份，预混合均匀后，在120～160℃的混炼机上，剪切混炼15～20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，为有机水滑石。

实施例4：

阴离子为NO₃ ^-的水滑石0.65kg，甲基丙烯酸双酚A环氧树脂(V118)0.35kg，预混合均匀后，在120～160℃的混炼机上，剪切混炼15～20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，为有机水滑石。

实施例5：

阴离子为NO₃ ^-的水滑石0.8kg，溴化双酚A环氧树脂(EX-48)0.2kg，预混合均匀后，在120～160℃的混炼机上，剪切混炼15～20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，为有机水滑石。

实施例6：

阴离子为NO₃ ^-的水滑石0.8kg，甲基丙烯酸双酚A环氧树脂(V118)0.2kg，预混合均匀后，在120～160℃的混炼机上，剪切混炼15～20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，为有机水滑石。

Claims (4)

1.一种有机水滑石，以重量百分比计，其主要组成为：

水滑石类化合物：60～95％；

环氧化合物：5～40％；

所述的水滑石类化合物的层板阳离子为Mg²⁺或Al³⁺，层间阴离子为CO₃ ^2-、OH^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或Cl^-中的一种，所述的水滑石类化合物的一次粒径为10-150nm。

2.如权利要求1所述的有机水滑石，其特征在于：以重量百分比计，其主要组成为：

水滑石类化合物：75～95％；

环氧化合物：5～25％。

3.如权利要求1所述的有机水滑石，其特征在于：

所述的环氧化合物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、丙烯酸双酚A环氧树脂、甲基丙烯酸双酚A环氧树脂或端基含环氧基团的单官能或多官能团有机化合物中的一种或几种。

4.一种如权利要求1所述的有机水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将水滑石类化合物和环氧化合物按比例预混合：

(2)将预混料于120～160℃温度下，经剪切混炼，固化成密实粉状物，再经粉碎过筛后即得到有机水滑石。

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