CN104860337B - 一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用 - Google Patents

一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104860337B
CN104860337B CN201510226933.7A CN201510226933A CN104860337B CN 104860337 B CN104860337 B CN 104860337B CN 201510226933 A CN201510226933 A CN 201510226933A CN 104860337 B CN104860337 B CN 104860337B
Authority
CN
China
Prior art keywords
intercalation
acid
reaction
trivalent metal
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510226933.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104860337A (zh
Inventor
韩景宾
李忠泽
李凯涛
林彦军
靳兰
卫敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201510226933.7A priority Critical patent/CN104860337B/zh
Publication of CN104860337A publication Critical patent/CN104860337A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104860337B publication Critical patent/CN104860337B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用。利用传统方法制备难溶性客体插层水滑石时，由于客体分子溶解度极低，二价与三价金属盐溶解度较高，动力学上不满足插层条件，无法制备难溶性客体插层水滑石复合材料；如原料采用易溶性盐进行插层时，则需要客体的用量远远过量，反应完成后需要大量的水洗涤反应产物，造成工艺繁琐、水资源浪费及环境污染等问题。本发明采取高温加压的方式，显著增大了客体的溶解性；分步晶化的方式保证了溶解的客体分子与缓慢电离的金属氧化物或氢氧化物充分发生反应；反应体系符合化学计量比，是典型的原子经济反应，具有工艺简单，无副产物，不需洗涤等优点。

Description

一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的 应用
技术领域
本发明属于水滑石制备技术领域，特别涉及一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用。
背景技术
水滑石类化合物是一类典型的阴离子型插层材料，又称为层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs),它的插层化合物称为插层LDHs。由于LDHs独特的层状结构及层间的阴离子可被各种功能阴离子基团交换、取代，使层状结构和组成发生相应的变化，从而可得到具有光、电、声、磁、催化、吸附、药物缓释、离子交换等特殊性质的功能材料。因此，已成为插层有机-无机复合化合物研究领域的热点之一。利用LDHs结构的多样性，以多种插层组装方法将功能性客体插入层间，通过改变插层组装条件调节其性能，可开发出许多功能超分子插层LDHs材料。
常见的制备插层结构水滑石的方法有离子交换法和共沉淀法，反应原料大多为易溶于水的金属盐及可溶性客体分子，如制备十二烷基磺酸跟插层的MgAl水滑石的原料通常为：Mg(NO3)2、Al(NO3)3、NaOH、十二烷基磺酸钠(客体分子)，且客体分子需要远远过量才能实现插层。利用此类原料制备得到的产物中，通常含有大量的副产物钠盐及过量的客体分子，需要用大量的水洗涤，造成工艺复杂、水资源浪费及环境污染。
发明内容
为了解决上述现有技术中的问题，本发明利用难溶性金属氢氧化物或氧化物，配制成符合化学计量比的体系(无任何反应物过量)，在高温高压条件下实现难溶性客体分子的插层组装，得到的产物不需要洗涤，反应物原子完全进入产物分子，简化了制备流程，显著降低了成本并避免了环境污染。
本发明所述的高压插层组装制备插层结构复合材料的方法，其具体工艺步骤为：
A：将二价金属氢氧化物或二价金属氧化物，和三价金属氢氧化物或三价金属氧化物，按二价金属与三价金属摩尔比为(1-3):1加入到球磨罐，然后装入球磨机里研磨1-6h；
B：将难溶性客体和步骤A研磨后的混合物加入去离子水中，超声、搅拌5-60min，步骤A研磨后的混合物的质量分数为0.1-10％，三价金属与难溶性客体的摩尔比值等于难溶性客体的阴离子的化合价数；
C：将步骤B得到的悬浊液转移至高压反应釜中，搅拌0.5-5h，然后升温至100-200℃，采取分步程序加压的方式，共分2-6次，最终加压至0.8-5MPa，每次加压间隔1-10h，累计反应2-60h后取出，离心分离，烘干，即得到插层结构复合材料。
所述的二价金属氢氧化物选自Mg(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Zn(OH)2、Ca(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)2、Cd(OH)2、Be(OH)2中的一种或几种。
所述的二价金属氧化物选自MgO、NiO、CoO、ZnO、CaO、CuO、FeO、CdO、BeO中的一种或几种。
所述的三价金属氢氧化物选自Al(OH)3、AlOOH、Ni(OH)3、Co(OH)3、Fe(OH)3、Mn(OH)3、Cr(OH)3、In(OH)3、Ga(OH)3中的一种或几种。
所述的三价金属氧化物选自Al2O3、Co2O3、Fe2O3、Mn2O3、Cr2O3、V2O3、In2O3、Ga2O3中的一种或几种。
所述的难溶性客体选自钼酸、钨酸、硼酸、硅酸、辛二酸、癸二酸、苯甲酸、水杨酸、月桂酸、硬脂酸、对苯二甲酸中的一种或几种。
所述的加压方式为通入惰性气体加压。
利用传统方法制备难溶性客体插层水滑石时，由于客体分子溶解度极低，二价与三价金属盐溶解度较高，动力学上不满足插层条件，无法制备难溶性客体插层水滑石复合材料；如原料采用易溶性盐进行插层时，则需要客体的用量远远过量，反应完成后需要大量的水洗涤反应产物，造成工艺繁琐、水资源浪费及环境污染等问题。本发明采取高温加压的方式，显著增大了客体的溶解性；分步晶化的方式保证了溶解的客体分子与缓慢电离的金属氧化物或氢氧化物充分发生反应；反应体系符合化学计量比，是典型的原子经济反应，具有工艺简单，无副产物，不需洗涤等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤A研磨后的样品及Mg(OH)2、AlOOH的X射线衍射图，其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。
图2为本发明实施例1步骤C合成的月桂酸(Lauric acid，简称LA)插层水滑石(MgAl-LA-LDHs)的X射线衍射图，其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。
图3为本发明实施例1步骤C合成的MgAl-LA-LDHs的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
A：将工业级的Mg(OH)2和AlOOH按Mg/Al摩尔比＝2/1加入到球磨罐，然后装入球磨机里研磨2h，取出样品备用；
B：将月桂酸(Lauric acid，简称LA)按LA/Al＝1/1加入至80ml去离子水中，然后加入步骤A中的混合物样品，Mg(OH)2和AlOOH的总质量分数为0.5％，超声、搅拌10min；
C：将步骤B中混合的悬浊液转移至高压反应釜中，搅拌1h，然后升温至150℃，首先加压至0.8MPa，搅拌6h；继续加压至1.0MPa，搅拌6h，最后加压至1.5MPa，继搅拌反应10h后取出，离心分离后，将样品放入60℃烘箱干燥，即得到插层结构复合材料MgAl-LA-LDHs。
所述的加压方式为通入氮气加压。
如图1所示，其中线1为Mg(OH)2和AlOOH混合研磨后的样品的X射线衍射图(XRD)，线2为AlOOH的X射线衍射图，线3为Mg(OH)2的X射线衍射图。图2中，XRD图中水滑石的(003)(006)(009)峰出现在了3.6°、7.4°和11.1°，(012)、(018)、(113)的衍射峰分别出现在了35°、49.3°、61.1°，说明了难溶性客体分子月桂酸根成功插入了水滑石层间，且无杂相生成。图3可以看出水滑石呈片状结构，结晶较规整，粒径分布较均匀。
实施例2
A：将Mg(OH)2和AlOOH按Mg/Al＝2/1加入到球磨罐，然后装入球磨机里研磨3h，取出样品备用；
B：将月桂酸按LA/Al＝1/1加入至80ml去离子水中，然后加入步骤A中的混合物样品，Mg(OH)2和AlOOH的总质量分数为2.0％，超声、搅拌10min；
C：将步骤B中混合的悬浊液转移至高压反应釜中，搅拌1h，然后升温至150℃，首先加压至0.8MPa，搅拌6h；继续加压至2.0MPa，搅拌6h，最后加压至3.0MPa，继搅拌反应10h后取出，离心分离后，将样品放入60℃烘箱干燥，即得到插层结构复合材料MgAl-LA-LDHs。
所述的加压方式为通入氮气加压。
经表征：上述条件制备的水滑石，具有良好的晶型结构。
实施例3
A：将Mg(OH)2和AlOOH按Mg/Al＝3/1加入到球磨罐，然后装入球磨机里研磨2h，取出样品备用；
B：将月桂酸按LA/Al＝1/1加入至80ml去离子水中，然后加入步骤A中的混合物样品，Mg(OH)2和AlOOH的总质量分数为5.0％，超声、搅拌10min。
C：将步骤B中混合的悬浊液转移至高压反应釜中，搅拌1h，然后升温至150℃，首先加压至1.0MPa，搅拌6h；继续加压至2.0MPa，搅拌6h，最后加压至4.0MPa，继搅拌反应10h后取出，离心分离后，将样品放入60℃烘箱干燥，即得到插层结构复合材料MgAl-LA-LDHs。
所述的加压方式为通入氮气加压。

Claims (6)

1.一种高压插层组装制备插层结构复合材料的方法，其特征在于，其具体工艺步骤为：
A：将二价金属氢氧化物或二价金属氧化物，和三价金属氢氧化物或三价金属氧化物，按二价金属与三价金属摩尔比为(1-3):1加入到球磨罐，然后装入球磨机里研磨1-6h；
B：将难溶性客体和步骤A研磨后的混合物加入去离子水中，超声、搅拌5-60min，步骤A研磨后的混合物的质量分数为0.1-10％，三价金属与难溶性客体的摩尔比值等于难溶性客体的阴离子的化合价数，所述的难溶性客体选自钼酸、钨酸、硅酸、辛二酸、癸二酸、苯甲酸、水杨酸、月桂酸、硬脂酸、对苯二甲酸中的一种或几种；
C：将步骤B得到的悬浊液转移至高压反应釜中，搅拌0.5-5h，然后升温至100-200℃，采取分步程序加压的方式，共分2-6次，最终加压至0.8-5MPa，每次加压间隔1-10h，累计反应2-60h后取出，离心分离，烘干，即得到插层结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价金属氢氧化物选自Mg(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Zn(OH)2、Ca(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)2、Cd(OH)2、Be(OH)2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价金属氧化物选自MgO、NiO、CoO、ZnO、CaO、CuO、FeO、CdO、BeO中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三价金属氢氧化物选自Al(OH)3、AlOOH、Ni(OH)3、Co(OH)3、Fe(OH)3、Mn(OH)3、Cr(OH)3、In(OH)3、Ga(OH)3中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三价金属氧化物选自Al2O3、Co2O3、Fe2O3、Mn2O3、Cr2O3、V2O3、In2O3、Ga2O3中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分步程序加压方式为通入惰性气体加压。
CN201510226933.7A 2015-05-06 2015-05-06 一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用 Expired - Fee Related CN104860337B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510226933.7A CN104860337B (zh) 2015-05-06 2015-05-06 一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510226933.7A CN104860337B (zh) 2015-05-06 2015-05-06 一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104860337A CN104860337A (zh) 2015-08-26
CN104860337B true CN104860337B (zh) 2017-02-01

Family

ID=53906584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510226933.7A Expired - Fee Related CN104860337B (zh) 2015-05-06 2015-05-06 一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104860337B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106517274B (zh) * 2016-11-11 2018-10-09 中国科学院青海盐湖研究所 副产氢氧化镁的综合利用方法
CN106517261B (zh) * 2016-11-11 2018-11-02 中国科学院青海盐湖研究所 镁基复合金属氢氧化物的制备方法
CN106745116B (zh) * 2016-11-11 2019-07-12 中国科学院青海盐湖研究所 一种复合金属氢氧化物的制备方法
CN107022092A (zh) * 2017-03-23 2017-08-08 北京化工大学 一种以水滑石作为成核剂制备聚丙烯/水滑石纳米复合材料的方法
US10875092B2 (en) * 2017-05-19 2020-12-29 Saudi Arabian Oil Company Methods for preparing mixed-metal oxide diamondoid nanocomposites and catalytic systems including the nanocomposites

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1994888A (zh) * 2007-01-12 2007-07-11 北京化工大学 一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法
CN102250376A (zh) * 2010-05-19 2011-11-23 北京化工大学 一种制备客体为有机难溶物的嵌入复合物新方法
CN103072968A (zh) * 2013-01-25 2013-05-01 北京化工大学 碳纳米复合材料及其制备方法
CN103121665A (zh) * 2013-03-12 2013-05-29 北京化工大学 三维花状水杨酸根插层层状氢氧化物纳米材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8227046B2 (en) * 2002-11-29 2012-07-24 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing self-assembling nanobinary and ternary oxy/hydroxides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1994888A (zh) * 2007-01-12 2007-07-11 北京化工大学 一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法
CN102250376A (zh) * 2010-05-19 2011-11-23 北京化工大学 一种制备客体为有机难溶物的嵌入复合物新方法
CN103072968A (zh) * 2013-01-25 2013-05-01 北京化工大学 碳纳米复合材料及其制备方法
CN103121665A (zh) * 2013-03-12 2013-05-29 北京化工大学 三维花状水杨酸根插层层状氢氧化物纳米材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104860337A (zh) 2015-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104860337B (zh) 一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用
CN102430411B (zh) 一种类水滑石-尖晶石型铁氧体复合材料及其制备方法
CN101665233B (zh) 一种层状双金属氢氧化物及其制备方法
CN101913570B (zh) 柱撑水滑石的制备方法
CN101181686A (zh) 水滑石型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN102701241B (zh) 一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法
CN102315429A (zh) 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法
CN101905861A (zh) 一种纳米层状复合金属氢氧化物的制备方法
CN102916177A (zh) 镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法
CN103112883B (zh) 一种制备超细氧化亚铜粉的方法
CN103071807A (zh) 一种超细球形钴粉的制备方法
CN101905869B (zh) 一种层状复合金属氢氧化物的制备方法
CN103700831A (zh) 一种球形锰酸锂材料的制备方法
CN102134088B (zh) 具有高比表面积羽毛状大颗粒铈基复合氧化物粉体及其制备方法
CN104528799A (zh) 一种镁基稀土六铝酸盐超细粉体的制备方法
CN102553625B (zh) 一种含Mn(Ⅲ)水滑石的氧化沉淀制备方法
CN103832991A (zh) 一种磷酸铁纳米材料的制备方法
CN101665362B (zh) 一种锰锌铁氧体晶体的合成方法
CN106517261B (zh) 镁基复合金属氢氧化物的制备方法
CN106241894B (zh) 一种纳米尖晶石型镍钴锰酸锂的制备方法
CN102515278A (zh) 一种铁酸镍尖晶石纳米粉的制备方法
CN108525668B (zh) 海泡石纳米纤维负载钴铝复合氧化物的制备方法
CN103204554A (zh) 一种制备球形氢氧化镍的方法
CN114843458B (zh) 高镍单晶无钴正极材料及其制备方法
CN1332886C (zh) 一种橄榄球状的α－氧化铁纳米颗粒的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170201

Termination date: 20180506

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee