CN107022092A - 一种以水滑石作为成核剂制备聚丙烯/水滑石纳米复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于聚合物/无机纳米复合材料制备技术领域的一种以水滑石作为成核剂制备聚丙烯/水滑石纳米复合材料的方法。该方法直接将制备好的水滑石用丙酮洗涤后，分散于二甲苯中，然后加入熔融的聚丙烯二甲苯溶液里搅拌，经乙醇萃取得到聚丙烯/水滑石纳米复合材料。本发明的优点在于：通过未干燥的水滑石直接加入聚丙烯溶液中，可以避免粉体水滑石在聚丙烯基质中团聚；丙酮洗涤的水滑石减弱其极性，提高了水滑石和非极性聚丙烯的相容性，以便使水滑石在聚丙烯中分散性更好。高分散的水滑石在聚丙烯的结晶过程中，起到异相成核的作用，诱导聚丙烯结晶，加快结晶速率。

Description

一种以水滑石作为成核剂制备聚丙烯/水滑石纳米复合材料 的方法

技术领域

本发明属于聚合物/无机纳米复合材料制备技术领域。特别是提供了一种以水滑石作为成核剂，制备聚丙烯/水滑石纳米复合材料的方法。

背景技术

近年来，聚合物/无机纳米复合材料已经逐渐发展成为工业中最重要一类材料之一，由于聚合物/无机纳米复合材料结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能，同时兼具纳米材料的优点，被广泛应用于化学工程、交通运输、军事军工、以及航空航天等领域。

在众多聚合物中，聚丙烯(polypropylene，PP)是一类应用非常广泛的高分子聚合物。聚丙烯有着许多的优点，比如它的来源丰富、价格低廉，无毒、抗腐蚀性强等优异的物理性质，以及它良好的加工性质，使它成为五大通用塑料之一。随着其运用的范围也越来越大，逐渐取代金属、木材、天然纤维和化学纤维等，已经发展成为生活和工业中常用的材料。但是聚丙烯由于自身结构的特殊性，也存在着一些缺点，例如它侧链上的甲基，会降低链的柔顺性，结晶时球晶颗粒粗大，使其脆化温度高，耐冲击性差；在注塑、挤出等加工过程中收缩率较大，尺寸稳定性降低；不耐老化，使用寿命变短。为了改善聚丙烯的缺点，拓宽其运用领域，发展聚丙烯/无机复合材料有着十分重要实用价值。

聚丙烯是一类半结晶聚合物，结晶行为、结晶形态、球晶尺寸对聚丙烯制品的物理性质有着重要影响。聚丙烯/无机复合材料中，无机分子不仅作为一种填料分散在聚丙烯母体中，影响聚丙烯的力学性质，而且可以作为成核剂，诱导聚丙烯结晶，从而加快聚丙烯结晶速率，改善聚丙烯的物理性质。因此研究聚丙烯/无机复合材料的结晶变得十分有意义。

水滑石(layed double hydroxides，LDHs)是一类阴离子型层状无机材料，其分子式为M^II和M^III分别是2价和3价金属离子，A^n-是层间阴离子。由于其金属层板和层间阴离子的可调变性，使它在催化、生物、医药、光学等领域成为应用非常广泛的无机材料。将聚合物与水滑石，制备多功能(例如阻燃、紫外吸收)的聚合物/水滑石复合材料引起人们的广泛关注。因此聚丙烯/水滑石纳米复合材料成为一类富有发展前景的聚合物/无机纳米材料。

本发明目的在于提供一种聚丙烯/水滑石纳米复合材料的制备方法，并且研究了水滑石对聚丙烯结晶的成核作用。

发明内容

本发明提供一种聚丙烯/水滑石纳米复合材料的制备方法，步骤如下：

a.将可溶二价金属无机盐M₁和可溶三价金属无机盐M₂溶解于去除CO₂的去离子水中得到混合盐溶液A，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比范围为1-3，二价金属离子的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L；将NaOH溶解于去除CO₂的去离子水中配成溶液B，NaOH的浓度为2mol/L-4mol/L；

b.将碳酸钠、硫酸钠或硝酸钠溶于去CO₂的去离子水中，然后倒入三口烧瓶中，碳酸钠、硫酸钠或硝酸钠的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，碳酸钠、硫酸钠或硝酸钠与三价金属离子的摩尔比为2:1-1:1；

c.将溶液A和B同时逐滴滴入三口烧瓶中，控制pH范围9-11，滴定完毕后，将三者混合得到的沉淀物转入反应釜中，密封好置入110-150℃的烘箱中，反应18-24h后取出；将得到的产物用体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合溶剂离心洗涤至中性，最后用丙酮洗涤；

d.将步骤c得到的产物分散于二甲苯中超声处理得到分散液；将聚丙烯颗粒溶于沸腾的二甲苯中完全溶解，聚丙烯的浓度为0.05-0.1g/mL；将分散液加入聚丙烯的二甲苯溶液中，冷凝回流并搅拌18-24h后，把热的混合液倒入等体积的乙醇中，萃取过滤，在真空下烘干，得到聚丙烯/水滑石纳米复合材料。

所述的可溶二价金属无机盐M₁和可溶三价金属无机盐M₂为硝酸盐或氯盐；所述的二价金属离子为Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的任何一种；所述的三价金属离子为Al³⁺。

步骤c中经丙酮洗涤后的产物不干燥直接分散于二甲苯中。

步骤d的热的混合液中，步骤c得到的产物的质量是聚丙烯质量的0.1-15％。

本发明首先直接将制备好的水滑石，用丙酮洗涤后，溶于二甲苯中，再将水滑石的悬浊液加入熔融的聚丙烯二甲苯溶液里搅拌，经乙醇萃取得到聚丙烯/水滑石的复合材料。本发明的优点在于：通过未干燥的水滑石直接加入聚丙烯溶液中，可以避免粉体水滑石在聚丙烯基质中团聚；丙酮洗涤的水滑石减弱其极性，提高了水滑石和非极性聚丙烯的相容性，以便使水滑石在聚丙烯中分散性更好。高分散的水滑石在聚丙烯的结晶过程中，起到异相成核的作用，诱导聚丙烯结晶，加快结晶速率。

附图说明

图1为本发明实施例1制备条件下X射线粉末衍射图。其中横坐标为衍射角2θ，单位：度；纵坐标为相对衍射强度。曲线为镁铝碳酸根水滑石。

图2为本发明实施例1镁铝碳酸根水滑石扫描电镜图。

图3为本发明实施例1水滑石含量为5％的聚丙烯/水滑石(聚丙烯/水滑石-5％)的低倍透射电镜图。照片a为低倍放大图，照片b为高倍放大图。

图4为本发明实施例1不同比例下聚丙烯/水滑石复合材料在135℃结晶1h的X射线粉末衍射图。其中横坐标为衍射角2θ，单位：度；纵坐标为相对衍射强度。

图5，a为本发明实施例1不同比例下聚丙烯/水滑石复合材料以10℃/min的降温速率下的结晶曲线；b为发明实施例一聚丙烯/水滑石复合材料以10℃/min的升温速率下的熔融曲线。其中a图横坐标为温度，单位：摄氏度；纵坐标为热流，单位：瓦/克；b图横坐标为横坐标为温度，单位：摄氏度；纵坐标为热流，单位：瓦/克。

图6，a为本发明实施例1聚丙烯/水滑石复合材料在135℃下等温结晶的示差扫描量热曲线；b为其对应的相对结晶度与时间的关系曲线。其中a图横坐标为时间，单位：分钟；纵坐标为热流量，单位：瓦/克；b图横坐标为时间，单位：分钟，纵坐标为比相对结晶度，单位：百分含量。

图7为本发明实施例1水不同比例下聚丙烯/水滑石复合材料在135℃结晶1h的偏光显微镜图。其中a纯相聚丙烯；b水滑石含量为1％；c水滑石含量为5％；d水滑石含量为10％。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述的一种以水滑石作为成核剂，制备聚丙烯/水滑石纳米复合材料的方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

步骤A：称取6.4102g Mg(NO₃)₂·6H₂O和4.6891g Al(NO₃)₃·9H₂O(摩尔比Mg/Al＝2)溶于50mL去CO₂的去离子水配制混合盐溶液。

步骤B：称取4.0g氢氧化钠和2.65g碳酸钠分别溶于50ml去CO₂的去离子水，分别配成摩尔浓度为2mol/L的溶液和0.5mol/L的溶液。

步骤C：取步骤B中制得碳酸钠溶液转移至圆底烧瓶中，并向其中同时滴入步骤A的混合盐溶液和步骤B的氢氧化钠溶液，不断搅拌并控制pH＝10左右，待盐溶液滴完，将混合液转移至压力容弹中，然后将压力容弹密封，置入150℃的烘箱中，反应24小时后取出，将得到的产物用乙醇/去离子水为1:1的溶剂离心洗涤至中性，再用丙酮洗涤三遍。

步骤D：把步骤C丙酮洗涤后凝胶状的水滑石分散于25mL的二甲苯超声处理10min，取2.5g的等规聚丙烯颗粒溶于25mL150℃的二甲苯中，待其完全溶解后，将不同含量的水滑石的二甲苯悬浊液加入聚丙烯溶液中，冷凝回流并搅拌24h后，把热的聚丙烯溶液倒入等体积的乙醇中，萃取过滤，在真空下烘干24h，得到聚丙烯/水滑石复合材料PPLn。

步骤E：取步骤D制备聚丙烯/水滑石复合材料压成100μm厚的薄膜，并在热台上消除热历史后，在135℃下等温结晶，将得到的薄膜用作XRD和POM分析。

定义丙烯/水滑石复合材料为聚丙烯/水滑石-n％，其中n表示为水滑石/聚丙烯的质量百分数，n＝0～10。

XRD(图1)表明在11.7°、23.4°、34.9°出现了三个衍射峰，归属于LDHs[003]、[006]、[012]特征峰，并且表明水滑石的层间阴离子为碳酸根。从SEM图(图2)我们可以观察到LDHs基本呈现六方片的形状，尺寸大小约为250nm。从TEM图(图3)上，可以看到LDHs能在均匀地分散在聚丙烯基质中，并且还保持了LDHs原来的形貌。从聚丙烯/水滑石的XRD图(图4)上看，聚丙烯及其复合材料均在在14.2°、17.0°、18.7°、21.3°、22.1°出现5个衍射峰，分别对应α型聚丙烯的[110]、[040]、[130]、[111]、[041]5个特征峰。而聚丙烯的复合材料中还在11.7°、23.4°出现两个LDHs的特征峰，并且随着LDHs含量的增多，峰强度也越大，这也说明了LDHs在聚丙烯中保持了原有的结构特征，这与TEM图(图3)的结果相吻合。聚丙烯复合材料的非等温DSC结晶曲线(图5a)表明LDHs能够提高聚丙烯的结晶温度，并且随着LDHs含量的增多，提升的温度也越来越高，当LDHs的含量为10％时结晶温度相对纯相聚丙烯的温度提升约10℃(从112.8℃上升至122.7℃)。从熔融曲线上看(图5b)可以看到聚丙烯及其符合材料，只有在164℃左右出一个熔融峰，对应的是α型聚丙烯的熔融峰，这也与图4的结果吻合。随着水滑石的加入，可以看到熔融峰变得尖锐，这是由于在非等温过程中，水滑石对聚丙烯的异相成核作用，使得结晶更快，对应熔融也更快。进一步对聚丙烯/水滑石复合材料等温研究，从等温DSC曲线上(图6a)可以观察到纯相聚丙烯在135℃下需要40min左右结晶才完成。随着LDHs的加入，聚丙烯的结晶速率加快。从图b相对结晶度和时间的关系曲线中，我们可以看到，结晶的过程均呈现“S”型。对于纯相聚丙烯而言，首先需要经过自身的均相成核，这一过程比较缓慢，所以在开始的阶段结晶比较缓慢。而加入了水滑石的聚丙烯，水滑石直接作为成核点，为聚丙烯的结晶提供了外来的界面，因此不需要经历缓慢的均相成核，便开始结晶。当加入的LDHs含量越多，聚丙烯的结晶速率越快。因此，我们可以看到，LDHs作为异相晶核，诱导聚丙烯结晶，缩短结晶时间。从POM图(图7)可以看到，聚丙烯在135℃下结晶1h呈现明显的球晶，而在加入1％LDHs后，结晶的成核密度增加，球晶尺寸开始变小。当加入5％LDHs，球晶的尺寸明显变小，成核密度明显增多。在PPL10中球晶的尺寸已经很小，难以观察到明显的球晶结构。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种以水滑石作为成核剂制备聚丙烯/水滑石纳米复合材料的方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：

a.将可溶二价金属无机盐M₁和可溶三价金属无机盐M₂溶解于去除CO₂的去离子水中得到混合盐溶液A，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比范围为1-3，二价金属离子的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L；将NaOH溶解于去除CO₂的去离子水中配成溶液B，NaOH的浓度为2mol/L-4mol/L；

b.将碳酸钠、硫酸钠或硝酸钠溶于去CO₂的去离子水中，然后倒入三口烧瓶中，碳酸钠、硫酸钠或硝酸钠的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，碳酸钠、硫酸钠或硝酸钠与三价金属离子的摩尔比为2:1-1:1；

c.将溶液A和B同时逐滴滴入三口烧瓶中，控制pH范围9-11，滴定完毕后，将三者混合得到的沉淀物转入反应釜中，密封好置入110-150℃的烘箱中，反应18-24h后取出；将得到的产物用体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合溶剂离心洗涤至中性，最后用丙酮洗涤；

d.将步骤c得到的产物分散于二甲苯中超声处理得到分散液；将聚丙烯颗粒溶于沸腾的二甲苯中完全溶解，聚丙烯的浓度为0.05-0.1g/mL；将分散液加入聚丙烯的二甲苯溶液中，冷凝回流并搅拌18-24h后，把热的混合液倒入等体积的乙醇中，萃取过滤，在真空下烘干，得到聚丙烯/水滑石纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯/水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶二价金属无机盐M₁和可溶三价金属无机盐M₂为硝酸盐或氯盐；所述的二价金属离子为Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的任何一种；所述的三价金属离子为Al³⁺。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯/水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中经丙酮洗涤后的产物不干燥直接分散于二甲苯中。

4.根据权利要求3所述的聚丙烯/水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤d的热的混合液中，步骤c得到的产物的质量是聚丙烯质量的0.1-15％。