CN104016332A - 石墨烯蒙脱土复合物的制备方法和石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯蒙脱土复合物的制备方法，包括以下步骤：将塑料与蒙脱土混合，得到混合物；将所述混合物加热至500℃～1000℃，直至无火焰产生，得到石墨烯蒙脱土复合物。本发明以塑料为碳源材料，通过物理混合、燃烧反应，在蒙脱土催化塑料碳化的作用下，简便、高效地制备得到石墨烯蒙脱土复合物。本发明采用一步法快速催化塑料碳化，蒙脱土能较好地与石墨烯复合，利于应用。本发明优选采用回收塑料作为碳源，也更为经济、环保。本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，简便易行。

Description

石墨烯蒙脱土复合物的制备方法和石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，特别涉及一种石墨烯蒙脱土复合物的制备方法和一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯自2004年被成功制得以来，因具有独特的结构和性能，而备受人们青睐。单层石墨烯材料的理论表面积可达2630m²/g，半导体本征迁移率高达2×10⁵cm²/(V·s)，弹性模量约为1.0TPa，热传导率约为5000w/(m·K)，透光率高达97.7％，这些优异的性能使得石墨烯材料在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域有着广阔的应用前景。与此同时，石墨烯蒙脱土复合物也逐渐引起了人们的重视，这类材料结合了石墨烯优异的性能和蒙脱土较大的比表面积以及较大的离子交换容量等优点，在催化剂载体、气体吸附分离、重金属离子和有机污染物吸附分离以及锂离子电池等方面也具有潜在的应用前景。

目前，制备石墨烯蒙脱土复合物的方法比较少，如A.Bakandritsos、Th.Steriotis和D.Petridis发表的文章(Chem.Mater.2004，16，1551-1559)报导了采用浓硫酸碳化蔗糖有机小分子制备石墨烯蒙脱土复合物的方法，其具体包括：首先将蔗糖有机小分子插到蒙脱土的层间，然后采用浓硫酸催化蔗糖有机小分子碳化，从而制备得到石墨烯蒙脱土复合物。

但是，上述制备石墨烯蒙脱土复合物的方法的制备时间较长，产率较低，同时使用了大量的浓硫酸，不利于环保和应用。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种石墨烯蒙脱土复合物的制备方法和一种石墨烯的制备方法，本发明提供的石墨烯蒙脱土复合物的制备方法高效、简便，并且能为石墨烯的制备提供新的途径，利于应用。

本发明提供一种石墨烯蒙脱土复合物的制备方法，包括以下步骤：

将塑料与蒙脱土混合，得到混合物；

将所述混合物加热至500℃～1000℃，直至无火焰产生，得到石墨烯蒙脱土复合物。

优选的，所述塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

优选的，所述塑料为回收塑料。

优选的，所述蒙脱土为阳离子改性蒙脱土和阴离子改性蒙脱土中的至少一种，所述蒙脱土的粒径为10纳米～50微米。

优选的，所述塑料与蒙脱土的质量比为(1:0.5)～(1:20)。

优选的，所述混合采用球磨机进行，所述球磨机的转速为50转/分～100转/分，时间为5分钟～20分钟。

优选的，所述加热时，将所述混合物置于陶瓷坩埚中并加盖。

与现有技术相比，本发明将塑料与蒙脱土混合，得到混合物；将所述混合物加热至500℃～1000℃，直至无火焰产生，得到石墨烯蒙脱土复合物。本发明以塑料为碳源材料，通过物理混合、燃烧反应，在蒙脱土催化塑料碳化的作用下，简便、高效地制备得到石墨烯蒙脱土复合物。本发明采用一步法快速催化塑料碳化，蒙脱土能较好地与石墨烯复合，利于应用。

同时，本发明也为制备石墨烯探索出了新的途径。

本发明还提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将塑料与蒙脱土混合，得到混合物；

将所述混合物加热至500℃～1000℃，直至无火焰产生，得到石墨烯蒙脱土复合物；

将氢氟酸水溶液加入到所述石墨烯蒙脱土复合物中，经放置，得到石墨烯。

优选的，所述氢氟酸水溶液的质量分数为5％～40％。

优选的，所述放置的时间为24小时～48小时。

本发明提供的石墨烯的制备方法简便、所用时间较短，适于大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备的石墨烯蒙脱土复合物的扫描电镜照片；

图2为本发明制备的石墨烯蒙脱土复合物的透射电镜照片；

图3为本发明制备的石墨烯的扫描电镜照片；

图4为本发明制备的石墨烯的透射电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明公开了一种石墨烯蒙脱土复合物的制备方法，包括以下步骤：

将塑料与蒙脱土混合，得到混合物；

将所述混合物加热至500℃～1000℃，直至无火焰产生，得到石墨烯蒙脱土复合物。

本发明属于合成石墨烯-蒙脱土复合物的技术领域，简便、高效，易于实施，在成本等方面比其他方法具有优势。

本发明实施例首先将塑料与蒙脱土混合，所述混合优选采用球磨机进行，即，将塑料和蒙脱土加入球磨机中，搅拌均匀，得到混合物。

本发明以塑料为碳源材料，种类较多，对此并无特殊限制，所述塑料优选为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选为聚乙烯和聚丙烯以及聚苯乙烯(也可表示为聚乙烯/聚丙烯/聚苯乙烯)的混合塑料、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯或聚苯乙烯。

本发明优选采用回收塑料作为碳源，价格低廉，来源丰富。在本发明中，所述回收塑料分为单组分回收塑料盒多组分回收塑料。一般地，多组分回收塑料包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚氯乙烯等，其中，回收聚丙烯如编织袋和汽车保险杠，含聚丙烯35wt％；回收聚乙烯如保鲜袋和容器瓶，含聚乙烯40wt％；回收聚苯乙烯如包装泡沫，含聚苯乙烯18％；回收聚对苯二甲酸乙二酯如饮料瓶，含其4wt％；回收聚氯乙烯如下水道管道，含其3wt％。

本发明采用蒙脱土为催化剂模板，催化塑料碳化，并使其与石墨烯相复合。所述蒙脱土的粒径优选为10纳米～50微米，更优选为1微米～30微米。

在本发明中，所述蒙脱土可以为未改性蒙脱土，也可以为阳离子改性蒙脱土和阴离子改性蒙脱土中的至少一种，还可以为这些蒙脱土的混合物，优选为阳离子改性蒙脱土或阴离子改性蒙脱土。其中，所述阳离子改性蒙脱土如氯化铵改性的蒙脱土等；所述阴离子改性蒙脱土如十二烷基硫酸钠改性的蒙脱土等。本发明采用的蒙脱土易得，成本低，利于应用。

将蒙脱土与塑料按一定组成混合时，所述塑料与蒙脱土的质量比优选为(1:0.5)～(1:20)，更优选为(1:0.5)～(1:5)。本发明优选利用球磨机混合上述原料，而对加料的顺序并无特殊限制，可以同时加入球磨机中。在本发明中，所述球磨机的转速优选为50转/分～100转/分；所述混合的时间优选为5分钟～20分钟，更优选为7分钟～15分钟。本发明所使用的混合设备是材料加工的普通设备，简单通用。

得到混合物后，也就是得到塑料-蒙脱土混合物后，本发明实施例将其进行加热，在500℃～1000℃的温度下，通过燃烧反应，直至不再燃烧、无火焰产生，得到石墨烯蒙脱土复合物。

本发明优选将所述混合物置于陶瓷坩埚中并加盖，采用燃气灯外焰加热坩埚底部，几秒钟后，加热至容器内温度为500℃～1000℃，混合物开始燃烧，加热时间为开始燃烧至容器上方无火焰产生，冷却至室温，得到黑色的石墨烯-蒙脱土复合物。本发明加热所使用的设备为陶瓷坩埚和普通火焰，具有设备和方法简单、易于实施以及成本低等优势。

得到黑色的石墨烯-蒙脱土复合物产物后，本发明利用扫描电镜和透射电镜，对其形貌进行观察。结果表明，所述产物具有石墨烯和蒙脱土材料各自的结构特点。所述产物的尺寸在10纳米～50微米。

本发明以塑料为碳源材料，通过物理混合、燃烧反应，在蒙脱土催化塑料碳化的作用下，简便、高效地制备得到石墨烯蒙脱土复合物。本发明采用一步法快速催化塑料碳化，蒙脱土能较好地与石墨烯复合，利于应用。

同时，本发明也为制备石墨烯探索出了新的途径。

本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将塑料与蒙脱土混合，得到混合物；

将所述混合物加热至500℃～1000℃，直至无火焰产生，得到石墨烯蒙脱土复合物；

将氢氟酸水溶液加入到所述石墨烯蒙脱土复合物中，经放置，得到石墨烯。

本发明实施例制备石墨烯蒙脱土复合物的内容如前文所述，在此不再一一赘述。

得到黑色的石墨烯蒙脱土复合物后，本发明实施例向其中加入氢氟酸水溶液，放置一定时间，沉淀分离，用去离子水清洗至pH＝7，得到纯化的石墨烯。

在本发明中，所述氢氟酸水溶液的质量分数优选为5％～40％，利于除去蒙脱土。然后，放置一定时间，经沉淀分离、去离子水清洗，本发明得到纯化的石墨烯。其中，所述放置的时间优选为24小时～48小时，更优选为24小时。

得到石墨烯产物后，本发明利用扫描电镜和透射电镜对其形貌进行观察。结果表明，所述产物具有良好的石墨烯材料结构。另外，所述产物的尺寸在10纳米～50微米，层数为1～50。

本发明提供的石墨烯的制备方法简便、所用时间较短，适于大规模工业化生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯蒙脱土复合物的制备方法和石墨烯的制备方法进行具体描述。

实施例1

按照重量比为1:0.5，将聚苯乙烯(牌号PG-383，购自镇江奇美公司，以下实施例相同)与粒径为1微米的蒙脱土(牌号Closite15A，购自美国Southern Clay公司，以下实施例相同)同时加入球磨机中，在50转/分的转速下，搅拌混合10分钟，得到混合物；

取10g所述混合物置于30毫升陶瓷坩埚中并加盖，利用燃气灯外焰加热所述陶瓷坩埚底部，几秒终后，当坩埚内温度为500℃时，混合物开始燃烧，加热直至混合物不再燃烧、无火焰产生，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温，得到4.0g石墨烯蒙脱土复合物，其为黑色复合物，得率为40％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯蒙脱土复合物的形貌进行观察。结果参见图1和图2，图1为本发明制备的石墨烯蒙脱土复合物的扫描电镜照片，图2为本发明制备的石墨烯蒙脱土复合物的透射电镜照片。由图1和图2可知，所述产物具有石墨烯和蒙脱土材料各自的结构特点。

用质量分数为10％的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，沉淀分离，再用去离子水清洗至pH＝7，得到1.7g纯化的石墨烯，得率为17％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯的形貌进行观察。结果参见图3和图4，图3为本发明制备的石墨烯的扫描电镜照片，图4为本发明制备的石墨烯的透射电镜照片。由图3和图4可知，所述产物具有良好的石墨烯材料结构。

实施例2

按照重量比为1:1，将回收聚苯乙烯(购自富阳东洲再生颗粒加工厂，以下实施例相同)与粒径为1微米的蒙脱土同时加入球磨机中，在40转/分的转速下，搅拌混合15分钟，得到混合物；

取10g所述混合物置于30毫升陶瓷坩埚中并加盖，利用燃气灯外焰加热所述陶瓷坩埚底部，几秒终后，当坩埚内温度为600℃时，混合物开始燃烧，加热直至混合物不再燃烧、无火焰产生，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温，得到6.0g石墨烯蒙脱土复合物，其为黑色复合物，得率为60％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯蒙脱土复合物的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有石墨烯和蒙脱土材料各自的结构特点。

用质量分数为15％的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，沉淀分离，再用去离子水清洗至pH＝7，得到2.5g纯化的石墨烯，得率为25％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有良好的石墨烯材料结构。

实施例3

按照重量比为1:1，将聚丙烯/聚乙烯/聚苯乙烯混合塑料(聚丙烯牌号T30S，购自延安石化；聚乙烯牌号5306J，购自扬子石化)与粒径为5微米的蒙脱土同时加入球磨机中，在60转/分的转速下，搅拌混合10分钟，得到混合物；所述混合塑料中，三者的质量分数依次为26.9％、56.3％和16.8％；

取10g所述混合物置于30毫升陶瓷坩埚中并加盖，利用燃气灯外焰加热所述陶瓷坩埚底部，几秒终后，当坩埚内温度为700℃时，混合物开始燃烧，加热直至混合物不再燃烧、无火焰产生，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温，得到6.7g石墨烯蒙脱土复合物，其为黑色复合物，得率为67％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯蒙脱土复合物的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有石墨烯和蒙脱土材料各自的结构特点。

用质量分数为20％的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，沉淀分离，再用去离子水清洗至pH＝7，得到3.1g纯化的石墨烯，得率为25％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有良好的石墨烯材料结构。

实施例4

按照重量比为1:1，将回收聚丙烯/聚乙烯/聚苯乙烯混合塑料与粒径为10微米的蒙脱土同时加入球磨机中，在70转/分的转速下，搅拌混合8分钟，得到混合物；所述混合塑料中，三者的质量分数依次为26.9％、56.3％和16.8％；

取10g所述混合物置于30毫升陶瓷坩埚中并加盖，利用燃气灯外焰加热所述陶瓷坩埚底部，几秒终后，当坩埚内温度为800℃时，混合物开始燃烧，加热直至混合物不再燃烧、无火焰产生，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温，得到7.5g石墨烯蒙脱土复合物，其为黑色复合物，得率为75％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯蒙脱土复合物的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有石墨烯和蒙脱土材料各自的结构特点。

用质量分数为25％的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，沉淀分离，再用去离子水清洗至pH＝7，得到4.0g纯化的石墨烯，得率为40％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有良好的石墨烯材料结构。

实施例5

按照重量比为1:1，将回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(购自富阳东洲再生颗粒加工厂)与粒径为20微米的蒙脱土同时加入球磨机中，在80转/分的转速下，搅拌混合8分钟，得到混合物；

取10g所述混合物置于30毫升陶瓷坩埚中并加盖，利用燃气灯外焰加热所述陶瓷坩埚底部，几秒终后，当坩埚内温度为900℃时，混合物开始燃烧，加热直至混合物不再燃烧、无火焰产生，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温，得到7.0g石墨烯蒙脱土复合物，其为黑色复合物，得率为70％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯蒙脱土复合物的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有石墨烯和蒙脱土材料各自的结构特点。

用质量分数为30％的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，沉淀分离，再用去离子水清洗至pH＝7，得到3.5g纯化的石墨烯，得率为35％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有良好的石墨烯材料结构。

实施例6

按照重量比为1:1，将回收聚丙烯与粒径为25微米的蒙脱土同时加入球磨机中，在100转/分的转速下，搅拌混合7分钟，得到混合物；

取10g所述混合物置于30毫升陶瓷坩埚中并加盖，利用燃气灯外焰加热所述陶瓷坩埚底部，几秒终后，当坩埚内温度为1000℃时，混合物开始燃烧，加热直至混合物不再燃烧、无火焰产生，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温，得到7.1g石墨烯蒙脱土复合物，其为黑色复合物，得率为71％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯蒙脱土复合物的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有石墨烯和蒙脱土材料各自的结构特点。

用质量分数为35％的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，沉淀分离，再用去离子水清洗至pH＝7，得到3.6g纯化的石墨烯，得率为36％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有良好的石墨烯材料结构。

实施例7

按照重量比为1:1，将回收聚苯乙烯与粒径为30微米的蒙脱土同时加入球磨机中，在100转/分的转速下，搅拌混合7分钟，得到混合物；

取10g所述混合物置于30毫升陶瓷坩埚中并加盖，利用燃气灯外焰加热所述陶瓷坩埚底部，几秒终后，当坩埚内温度为900℃时，混合物开始燃烧，加热直至混合物不再燃烧、无火焰产生，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温，得到7.2g石墨烯蒙脱土复合物，其为黑色复合物，得率为72％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯蒙脱土复合物的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有石墨烯和蒙脱土材料各自的结构特点。

用质量分数为40％的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，沉淀分离，再用去离子水清洗至pH＝7，得到3.3g纯化的石墨烯，得率为33％。

利用扫描电镜和透射电镜，对所述石墨烯的形貌进行观察。结果显示，所述产物具有良好的石墨烯材料结构。

由以上实施例可知，本发明以塑料为碳源材料，通过物理混合、燃烧反应，在蒙脱土催化塑料碳化的作用下，简便、高效地制备得到石墨烯蒙脱土复合物。本发明采用一步法快速催化塑料碳化，蒙脱土能较好地与石墨烯复合，利于应用。

同时，本发明提供的石墨烯的制备方法简便、所用时间较短，适于大规模工业化生产。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯蒙脱土复合物的制备方法，包括以下步骤：

将塑料与蒙脱土混合，得到混合物；

将所述混合物加热至500℃～1000℃，直至无火焰产生，得到石墨烯蒙脱土复合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述塑料为回收塑料。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土为阳离子改性蒙脱土和阴离子改性蒙脱土中的至少一种，所述蒙脱土的粒径为10纳米～50微米。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑料与蒙脱土的质量比为(1:0.5)～(1:20)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合采用球磨机进行，所述球磨机的转速为50转/分～100转/分，时间为5分钟～20分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热时，将所述混合物置于陶瓷坩埚中并加盖。

8.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将塑料与蒙脱土混合，得到混合物；

将所述混合物加热至500℃～1000℃，直至无火焰产生，得到石墨烯蒙脱土复合物；

将氢氟酸水溶液加入到所述石墨烯蒙脱土复合物中，经放置，得到石墨烯。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸水溶液的质量分数为5％～40％。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述放置的时间为24小时～48小时。