CN104803393B - 一种制备硬脂酸（钠）/高岭石插层复合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备高岭石插层复合物的方法。一种制备硬脂酸（钠）/高岭石插层复合物的方法，其步骤如下：1）将高岭土原矿碎磨至200～325目，提纯去除杂质；2）高岭土与插层剂按照质量比1:2与插层剂溶液混合，在常温条件下液态直接进行插层；3）直接插层得到的高岭石插层复合物与硬脂酸（钠）研磨混合均匀后与液态醇的水溶液按照质量比1:10～1:30混合，置于实验室微波炉中，反应3～48h,得到产物用醇的水溶液反复洗涤多次去除表面粘附的硬脂酸（钠）分子，制得硬脂酸（钠）/高岭石插层复合物。制得的硬脂酸/高岭石插层复合物的层间距大幅度提高到约4.2nm，硬脂酸钠/高岭石插层复合物提高到5.17nm，并且通过透射电镜发现部分高岭石片层发生卷曲。

Description

一种制备硬脂酸（钠）/高岭石插层复合物的方法

技术领域

本发明属于非金属矿物材料深加工及改性领域。具体涉及一种制备高岭石有机插层复合物的方法。

背景技术

高岭土作为一种以高岭石为主要矿物成分的硅酸盐层状矿物，在我国储量丰富，应用广泛。高岭土在应用的过程中可以增大材料的体积、提高塑料和橡胶等产品的绝缘强度；除此之外,还可以提高对红外线阻隔效果等,现已被广泛应用于塑料、橡胶、电缆、耐火材料、涂料、造纸、油漆、汽车、化工、陶瓷、搪瓷、纺织、环保、农业、生物、制药等领域。对高岭土进行插层改性，制备高岭土有机插层复合物，可以显著提高产品的性能，扩展高岭石的应用范围，增加其价值。

高岭石的晶体结构为典型的1:1型二八面体层状硅酸盐结构，层状结构是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共同的氧互相连接形成的一个晶层单元，在硅氧四面体和铝氧八面体组成的单元层中，四面体的边缘是氧原子，而八面体的边缘是氢氧基团，单元层与单元层之间通过氢键相互连接，所以我们称之为1:1型二八面体层状硅酸盐矿物。层间不含可交换性阳离子。由于高岭石的上述晶体结构特点，阳离子交换容量小，水分子不易进入晶层中间，为非膨胀类型的粘土矿物，不能像蒙脱石那样通过阳离子交换的方式来制备纳米复合材料。但是部分极性小分子在一定条件下可以进入高岭石层间，再通过二次取代或者多次的方式，使长链大分子嫁接在高岭石层间。

高岭土有机插层复合物作为新兴的非金属矿物材料，具有许多独特的性质，既具有粘土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性，又具有有机化合物的多变官能团和反应活性。综合了无机物与高聚物的高强度、高硬度、高阻隔的优良性能，及具有了高聚物很难做到的高阻燃、高绝缘性与耐电压的特点。它的这些优异性能使其在催化剂、吸附剂、功能材料、陶瓷材料、纳米复合材料和环境工程材料等领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备硬脂酸（钠）/高岭石插层复合物的方法，扩展了高岭石长链大分子插层剂的范围，制备得到更大层间距的高岭石插层复合物，使剥片分离易于进行。所制得的硬脂酸/高岭石插层复合物的层间距在4.2nm，硬脂酸钠/高岭石插层复合物的层间距在5.17nm。先对原矿进行磨碎提纯处理，然后对高岭石直接插层，得到高岭石直接插层复合物，复合物与硬脂酸（钠）的混合物溶于醇的水溶液中，再在微波的热作用和非热作用下反应，制备得到硬脂酸（钠）/高岭石插层复合物。该方法工艺简单，材料易得，有效的增大了高岭土结构片层的层间距。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

第一步：高岭土原矿碎磨至200～325目，提纯去除杂质；

第二步：配制插层剂溶液，其中高岭土与插层剂质量比为1:0.2到1:2，插层剂与溶剂（一般为水）的比例为1:1到9:1；

第三步：将处理过的高岭土与配制好的插层剂按照质量比1:2混合，常温条件下搅拌反应对高岭土进行直接插层，插层剂选自二甲基亚砜、尿素、水合肼、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺、氯化钾中的一种或几种；

第四步：先将高岭石直接插层复合物与硬脂酸（钠）研磨混合均匀，再与液态醇的水溶液按照质量比1:5～1:20混合，液态醇与去离子水的质量比为1:0.01～1:0.1，将混合液置于锥形烧瓶中，在实验用微波炉中反应3～48h,反应过程中需设置冷凝回流装置；

第五步：用温度为60～80℃的醇和水的混合溶液反复洗涤产物，抽虑的白色沉淀，去除表面粘附的硬脂酸（钠）分子即得硬脂酸/高岭石插层复合物，其中醇和水的质量比为1:1为宜。

本发明所用高岭土为白色软质高岭土或煤系硬质高岭岩，亨克利结晶度指数在0.8～1.3之间。所使用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮醇、丙二醇、甘油、正戊醇，作为高岭石直接插层复合物与硬脂酸（钠）反应的中间物时按照其不同性质设置的不同反应温度与微波的功率。且加入的醇溶液量约为高岭土复合物质量的5～20倍。

高岭土和插层剂溶液反应时间为3～72小时，反应温度为25℃～95℃。高岭石直接插层复合物与硬脂酸（钠）研磨混合均匀后溶于液态醇溶液，采用超声处理或磁力搅拌两种方式，使固体充分物分散于液体中，其中超声时间5～10分钟，；磁力搅拌时间为1～3小时。

洗涤去除表面硬脂酸（钠）所用醇的水溶液按照质量醇和去离子水的质量比1:1配制，加热到60～80℃，在热的条件下抽虑洗涤多次去除多于的硬脂酸（钠）分子。

反应完毕即得硬脂酸（钠）/高岭石插层复合物。

本发明的优点：利用阴离子型表面活性剂硬脂酸及其盐对高岭土进行改性，成功插入到高岭石层间，是一种全新的有机改性高岭土的方案。由于高岭石层间的存在极强的氢键作用，使得长链大分子进入层间困难，目前大多数是通过多次取代制备醇/高岭石插层复合物，活化高岭石层间的氢键，使氢键作用变弱，而醇取代过程少则5天，多则15天，这样过程复杂，耗费时间。本发明利用醇做溶剂，在微波的热作用与非热作用下，醇作为溶剂起到活化高岭石层间氢键的作用，使其变弱，长链大分子硬脂酸及其盐得以进入到高岭石层间，简化了步骤，大大缩短了制备时间。制备得到的硬脂酸（钠）/高岭石插层复合物的层间距明显增大，并且通过透射电镜发现有卷曲的现象，这为制备高岭石纳米管提供了新的方法。高岭石纳米管，作为具有管状纳米结构的纳米材料可以用来取代天然纳米管状结构材料的埃洛石，在聚合物纳米复合材料、药物控制释放、石油催化裂解、纳米反应器、污水处理等领域具有多种应用价值。另外，随着改性高岭石逐渐在橡胶领域的应用范围的扩大，阴离子型插层剂改性高岭石制备插层复合物，在橡胶领域应用更加广泛，这是由于目前作为橡胶溶剂大多数为阴离子型溶剂，所以硬质酸（钠）即使赋存在高岭石层间对橡胶的性能影响也不大。本发明所用的硬脂酸（钠）和高岭土廉价易得，整个过程工艺简单，获得的产物很大程度上提高了高岭土原有的热性能和机械性能，同时为制备高岭石纳米管开辟新的工艺方案。

附图说明

图1是高岭土X射线衍射分析图

图2是二甲基亚砜/高岭石插层复合物的X射线衍射分析图

图3是尿素/高岭石插层复合物的X射线衍射分析图

图4是硬脂酸的X射线衍射分析图

图5是硬脂酸钠的X射线衍射分析图

图6是硬脂酸/高岭石插层复合物的X射线衍射分析图

图7是硬脂酸钠/高岭石插层复合物的X射线衍射分析图

图8是硬脂酸/高岭石插层复合物的透射电镜图

图9是硬脂酸钠/高岭石插层复合物的透射电镜图

具体实施方式

为了更好的理解本发明，以下结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。

实施例1

取325目白色软质高岭土50g，其XRD图谱见附图1.按照质量比1:2加入插层剂溶液100ml，此溶液为二甲基亚砜与水按照质量比为9:1配制而成。浆料在90℃环境下反应3小时，离心取得沉淀物于55℃干燥2天，得到插层率为97%的二甲基亚砜/高岭石插层复合物。其XRD图谱见附图2。将5g二甲基亚砜/高岭石插层复合物与10g的硬质酸研磨混合均匀加入80ml甲醇的水溶液中，甲醇与水溶液按照质量比1:0.1配制，超声十分钟，微波设置为温度60℃，功率为300W,反应时间为12h，将配制的质量比为1：1的乙醇和去离子水的混合溶液，加热至60℃，用其洗涤产物然后离心，反复洗涤三次，倒去上清液，沉淀于50～60℃条件下烘干，及得到硬脂酸/高岭石插层复合物。其XRD图谱见附图4。

实施例2

取325目白色软质高岭土50g，加入尿素饱和溶液150ml，在60℃环境下反应24小时，离心取得沉淀物于60℃干燥2天，得到插层率为95%的尿素/高岭石插层复合物，其XRD图谱见附图3。将5g尿素/高岭石插层复合物与10g的硬质酸钠研磨混合均匀加入80ml甲醇的水溶液中，甲醇与水溶液按照质量比1:0.2配制，超声十分钟，微波设置为温度60℃，功率为300W,反应时间为12h，将配制的质量比为1：1的乙醇和去离子水的混合溶液，加热至60℃，用其洗涤产物然后离心，反复洗涤三次，倒去上清液，沉淀于50～60℃条件下烘干，及得到硬脂酸/高岭石插层复合物。其XRD图谱见附图7。

实施例3

取325目白色软质高岭土20g，加入甲基甲酰胺溶液（甲基甲酰胺与水比例约8：1）150ml，在常温环境下反应48小时，离心取得沉淀物于60℃干燥2天，得到插层率为75%的甲基甲酰胺/高岭石插层复合物。将5g甲基甲酰胺/高岭石插层复合物与10g的硬质酸研磨混合均匀加入80ml乙醇的水溶液中，乙醇与水溶液按照质量比1:0.1配制，磁力搅拌1h，微波设置为温度70℃，功率为400W,反应时间为10h，将配制的质量比为1：1的乙醇和去离子水的混合溶液，加热至60℃，用其洗涤产物然后离心，反复洗涤三次，倒去上清液，沉淀于50～60℃条件下烘干，及得到硬脂酸/高岭石插层复合物。

Claims (9)

1.一种制备硬脂酸钠/高岭石或硬脂酸/高岭石插层复合物的方法，其特征在于，它的步骤如下：

第一步：高岭土原矿碎磨至200～325目，提纯去除杂质；

第二步：将处理过的高岭土与配制好的插层剂溶液按照一定质量比混合，常温条件下机械搅拌反应对高岭土进行直接插层；高岭土和插层剂溶液按照质量比1:2～1:9混合，其中高岭土与插层剂质量比为1:0.2到1:2，插层剂与溶剂的比例为1:1到9:1；高岭土和插层剂溶液反应时间为3～72小时，反应温度为25℃～95℃；

第三步：先将高岭石直接插层复合物与硬脂酸钠或硬脂酸研磨混合均匀，再与液态醇的水溶液按照质量比1:5～1:20混合，将混合液置于锥形烧瓶中，在实验专用微波炉中反应3～48h,反应过程中设置冷凝回流装置；

第四步：用温度为60～80℃的醇和水的混合溶液反复洗涤产物，抽滤得到白色沉淀，去除表面粘附的硬脂酸钠或硬脂酸分子即得硬脂酸钠/高岭石或硬脂酸/高岭石插层复合物，其中醇和水的质量比为1:1为宜。

2.根据权利要求1所述的硬脂酸钠/高岭石或硬脂酸/高岭石插层复合物的制备方法，其特征在于，所用高岭土为白色软质高岭土或煤系硬质高岭岩，亨克利结晶度为0.8-1.5。

3.根据权利要求1所述的硬脂酸钠/高岭石或硬脂酸/高岭石插层复合物的制备方法，其特征在于，插层剂选自二甲基亚砜、尿素、水合肼、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺、氯化钾中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的硬脂酸钠/高岭石或硬脂酸/高岭石插层复合物的制备方法，其特征在于，所选用的液态醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮醇、丙二醇、甘油、正戊醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的硬脂酸钠/高岭石或硬脂酸/高岭石插层复合物的制备方法，其特征在于，第三步中，液态醇的水溶液所用水为去离子水,液态醇与去离子水的质量比为1:0.01～1:0.1。

6.根据权利要求1所述的硬脂酸钠/高岭石或硬脂酸/高岭石插层复合物的制备方法，其特征在于，第三步中，液态醇的水溶液与高岭石直接插层复合物在微波加热反应前，采用超声处理或者磁力搅拌两种方式。

7.根据权利要求1所述的硬脂酸钠/高岭石或硬脂酸/高岭石插层复合物的制备方法，其特征在于，所选取的硬脂酸钠或硬脂酸包括实验室用分析纯和工业用硬脂酸钠或硬脂酸。

8.据权利要求1所述的硬脂酸钠/高岭石或硬脂酸/高岭石插层复合物的制备方法，其特征在于，硬脂酸/高岭石插层复合物的层间距为4.2nm,硬脂酸钠/高岭石插层复合物的层间距为5.17nm。

9.根据权利要求1所述的硬脂酸钠/高岭石或硬脂酸/高岭石插层复合物的制备方法，其特征在于，硬脂酸钠/高岭石或硬脂酸/高岭石插层复合物在透射电镜下观察已经发生卷曲。