CN109502597A - 一种高岭石纳米管的制备方法 - Google Patents

一种高岭石纳米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高岭石纳米管的制备方法。为了克服在现有高岭石纳米管技术中纳米管纯度不高的缺点，提出一种利用分级、插层、超声和洗涤的过程制备高纯度的高岭石纳米管的方法。首先通过高岭石分级获得尺寸分布在1~2μm的高岭石，然后再将使用二甲基亚砜和十六烷基三甲基氯化铵插层高岭石，最后采用450W大功率的超声和甲醇多次洗涤，制备出管长、管径和结构均匀的高岭石纳米管。得到的高岭石纳米管的比表面积高达200 m2/g以上，350℃煅烧后高岭石纳米管的比表面积达500 m2/g以上。

Description

一种高岭石纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于矿物材料功能化技术领域，特别涉及一种高岭石纳米管的制备方法。
背景技术
自1984年纳米材料问世以来，引起了世界各国科学家的浓厚兴趣。近三十年以来，学者们制备了如纳米线、纳米粒、纳米膜、纳米管、纳米管等一系列不同形貌的纳米材料。天然的埃洛石早已被发现和研究，在吸附、表面活性剂负载、药物负载、防腐涂层等领域有着十分广阔的应用前景。但埃洛石在自然界含量较少、纯度不高，且管状体经常出现塌扁、崩裂、开展等现象，结晶度较差。基于高岭石制备出的高岭石纳米管，不仅具有和天然埃洛石类似的纤维管状结构，而且在实验室条件下制备的高岭石纳米管形貌一致、结晶度高。高岭石是由硅氧四面体（SiO4）和铝氧八面体（Al2(HO)4）按1:1 规律堆叠而成的粘土矿物，单元层内的硅氧四面体和铝氧八面体片之间由共价键连接，单元层之间由氢键连接。我国的高岭石资源丰富，已探明的煤系和非煤系高岭石储量为185.29亿吨，位居世界之首。将高岭石制备成纳米管，不仅有利于解决埃洛石资源的短缺问题，而且还能够提高高岭石的附加价值、扩大其应用领域，具有重要意义。
前人关于管状高岭石的制备，主要通过对高岭石进行修饰-插层-液体剥离后得到。例如，中国发明专利《二氧化硅纳米管和三氧化二铝纳米晶的制备方法》(申请号：CN01119430.8)将高温(600～1000 ℃)煅烧处理后的高岭石与硫酸溶液混合，在80～160℃下反应2～20 h后，得到管状纳米二氧化硅，内径约为20～40 nm，外径约为90～100 nm，长径比约为5～10。然而所得产品为管状纳米二氧化硅，在成分上不同于埃洛石，并且大量硫酸的使用使该方法具有较大的潜在环境危害性。中国发明专利《一种用高岭石原料制备铝硅酸盐纳米管的方法》（授权公告号：CN102583413A）利用高岭石有机插层反应的性质，直接采用阳离子表面活性剂与经甲醇层间嫁接改性后的高岭石反应，制备出铝硅酸盐纳米管，管内径约为20 nm，管外径约为30 nm，管长约为600～1000 nm，产物煅烧后比表面积约为80 m2/g。然而，第一：未分级的高岭石的尺寸主要分布在0.2~3微米之间，小颗粒（尺寸低于1微米）不利于有机小分子插入到高岭石层间；第二：在制备高岭石和二甲基亚砜的前驱体中，二甲基亚砜溶液中没有加入9%的去离子水，这将导致二甲基亚砜对高岭石的插层效率较低，不利于后续甲醇和十六烷基三甲基氯化铵的插入，而且150 ℃的高温需要使用油浴加热，能耗较高不利于实际生产；第三：在制备高岭石和甲醇的前驱体过程中，连续搅拌7天不更换新鲜的甲醇溶液以去除体系中生成的水，水会降低甲醇与高岭石表面生成甲氧基的效率，不利于甲醇的插入，且耗时较长，影响最终产物的生成效率；第四：在制备高岭石和十六烷基三甲基氯化铵的插层复合物中，在60 ℃下搅拌24 h，反应时间短且温度低，十六烷基三甲基氯化铵的插入效果不理想，高岭石的层间距仅仅扩大至3.9 nm，这就意味着更多的片层高岭石的层间距得不到扩展而依旧保持原来的堆垛结构。此方法所得产品仍还有大量的片层状高岭石存在，高岭石纳米管的纯度不高。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术中制备高岭石纳米管(类埃洛石)技术中纳米管纯度不高的缺点，提出一种用高岭石原料制备高纯度高岭石纳米管的方法。该方法的主要优势在于，将高岭石分级后去除纳米级别的高岭石，有利于提高极性小分子和有机物在对高岭石的插层过程中的插层效率（其中二甲基亚砜-高岭石复合物的插层效率在96%及以上，甲醇-高岭石复合物的插层效率在95%及以上）。在十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物中，高岭石层间距须扩大到3.95 nm及以上。充分利用高岭石有机插层反应的性质，采用450 W大功率的超声和甲醇多次洗涤的方式，制备出形貌和结构均匀的高产率高岭石纳米管，得到的高岭石纳米管的比表面积达200 m2/g以上，煅烧后高岭石纳米管的比表面积达500 m2/g以上。
具体步骤为：
(1)将0.1 g六偏磷酸钠分散到1000 mL的去离子水中并机械搅拌2 h，然后加入10 g高岭石粉末继续搅拌48 h，搅拌均匀后静置沉降2~4 h分级，取沉淀部分用去离子水洗涤6次，70 ℃干燥48 h，获得尺寸为1~2 μm的分级高岭石。
(2)按照步骤(1)制得的分级高岭石与二甲基亚砜的质量体积比为1 g/6~7 mL将分级高岭石分散到二甲基亚砜中，再按照二甲基亚砜与去离子水体积比为10：1加入去离子水制得混合液，在75~80 ℃下机械搅拌72 h，经离心干燥获得二甲基亚砜-高岭石复合物，复合物插层率达96%以上。
(3)按照步骤(2)制得的二甲基亚砜-高岭石复合物与甲醇的质量体积比为1 g/30~40 mL将二甲基亚砜-高岭石复合物分散于甲醇中并于40 ℃下搅拌12 h，然后在450 W功率下超声8~10 min后离心去除甲醇，离心分离后再加入与第一次等量的甲醇；重复上述搅拌、超声和离心步骤4次后获得高插层效率甲醇-高岭石复合物，复合物的插层率达到95%以上。
(4)按照步骤(3)制得的甲醇-高岭石复合物与1 mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)甲醇溶液的质量体积比为1 g/60~70 mL将甲醇-高岭石复合物分散于十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)甲醇溶液中，75 ℃下400 r·min-1磁力搅拌48 h，其中，每12 h在450 W超声功率仪下超声8 min；处理结束后在4000 r·min-1下离心5 min，将获得的下层固体在70℃下干燥24 h，得到十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物，其中高岭石层间距扩大到3.95nm以上。
(5)取步骤(4)制得的十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物通过磁力搅拌分散于60 mL 甲醇中以400 r·min-1的搅拌速度在常温下磁力搅拌96 h，每12 h在450 W功率下超声8 min，超声后在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液，然后更换新鲜的甲醇溶液；重复上述搅拌、超声和离心步骤8~10次后将离心沉淀部分在70 ℃下干燥48 h，即制得到具有均匀管径和管长的高岭石纳米管。
本发明方法操作简单，且所制备的高岭石纳米管几乎没有片状颗粒的残留，比表面积达200以上 m2/g，350 ℃煅烧后的纳米管的比表面积达500 m²/g以上。纳米管的长度接近原始高岭石的直径，纳米管的外径和内径分别约40 nm和20 nm。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制得的高岭石纳米管的透射电镜图片。从图中可以看到，所制备的高岭石纳米管的形貌均匀，管内径约为20 nm。管外径为40 nm，基本没有片状高岭石的残留。
图2为本发明实施例1中所制得的高岭石纳米管的氮气吸-脱附等温线。从图中可看到，该吸-脱附曲线具有H3型滞后环，表明样品中具有丰富的介孔孔道。根据BET法测得该高纯度高岭石纳米管的比表面积为230 m2/g。
具体实施方式
下面的实施例将进一步说明本发明，但对本发明没有限制。
实施例1：
(a)制备分级的高岭石：将0.1 g六偏磷酸钠分散到1000 mL的去离子水中并机械搅拌2h，然后加入10 g高岭石粉末继续搅拌48 h，搅拌均匀后静置沉降4 h分级，取沉淀部分用去离子水洗涤6次，70 ℃干燥48 h，获得尺寸为1~2 μm的分级高岭石；
(b)制备二甲基亚砜-高岭石复合物：按照分级高岭石质量/二甲基亚砜体积为1 g/6mL，将高岭石原料分散到二甲基亚砜中，再按照二甲基亚砜体积/去离子水体积为10：1加入去离子水制得混合液，在80 ℃温度下机械搅拌72 h，经离心干燥获得二甲基亚砜-高岭石复合物，复合物插层率达97%；
(c)制备甲醇-高岭石复合物：按照二甲基亚砜-高岭石复合物质量/甲醇体积为1 g/30mL，将二甲基亚砜-高岭石复合物分散于甲醇溶液中并于40 ℃搅拌12 h，然后在450 W功率下超声8 min后离心去除甲醇，离心分离后再加入与第一次等量的新鲜甲醇溶液；重复上述搅拌、超声和离心步骤4次后获得高插层效率甲醇-高岭石复合物，复合物的插层率达到96%；
(d)制备十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物：按照甲醇-高岭石质量/十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液体积为1 g/60 mL将甲醇插层高岭石分散于1 mol/L的CTAC的甲醇溶液，75 ℃下400 r·min-1磁力搅拌48 h，每12 h在450 W超声功率仪下超声8 min；处理结束后在4000 r·min-1下离心5 min，将获得的下层固体在70 ℃下干燥24 h，得到十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物，其中高岭石层间距扩大到3.95 nm；
(e)制备高纯度的高岭石纳米管：取步骤(d)中十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物通过磁力搅拌分散于60 mL 甲醇溶液中以400 r·min-1的搅拌速度在常温下磁力搅拌96h，每12 h在450 W功率下超声8 min，超声后4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液，然后更换新鲜的甲醇溶液；重复上述搅拌、超声和离心步骤10次后将离心沉淀部分在70 ℃下干燥48 h，得到具有均匀管径和管长的高纯度的高岭石纳米管。
将制得的高纯度的高岭石纳米管测得的比表面积为230 m²/g，350 ℃煅烧后的纳米管的比表面积达523 m²/g以上。
实施例2：
(a)制备分级的高岭石：将0.1 g六偏磷酸钠分散到1000 mL的去离子水中并机械搅拌2h，然后加入10 g高岭石粉末继续搅拌48 h，搅拌均匀后静置沉降3 h分级，取沉淀部分用去离子水洗涤6次，70 ℃干燥48 h，获得尺寸为1~2 μm的分级高岭石；
(b)制备二甲基亚砜-高岭石复合物：按照分级高岭石质量/二甲基亚砜体积为1 g/7mL，将高岭石原料分散到二甲基亚砜中，再按照二甲基亚砜体积/去离子水体积为10：1加入去离子水制得混合液，在75 ℃温度下机械搅拌72 h，经离心干燥获得二甲基亚砜-高岭石复合物，复合物插层率达95%；
(c)制备甲醇-高岭石复合物：按照二甲基亚砜-高岭石复合物质量/甲醇体积为1 g/30mL，将二甲基亚砜-高岭石复合物分散于甲醇溶液中并于40 ℃搅拌12 h，然后在450 W功率下超声8 min后离心去除甲醇，离心分离后再加入与第一次等量的新鲜甲醇溶液；重复上述搅拌、超声和离心步骤4次后获得高插层效率甲醇-高岭石复合物，复合物的插层率达到92%；
(d)制备十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物：按照甲醇-高岭石质量/十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液体积为1 g/70 mL将甲醇插层高岭石分散于1 mol/L的CTAC的甲醇溶液，75 ℃下400 r·min-1磁力搅拌48 h，每12 h在450 W超声功率仪下超声8 min；处理结束后在4000 r·min-1下离心5 min，将获得的下层固体在70 ℃下干燥24 h，得到十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物，其中高岭石层间距扩大到3.92 nm；
(e)制备高纯度的高岭石纳米管：取步骤(d)中十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物通过磁力搅拌分散于60 mL 甲醇溶液中以400 r·min-1的搅拌速度在常温下磁力搅拌96h，每12 h在450 W功率下超声8 min，超声后4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液，然后更换新鲜的甲醇溶液；重复上述搅拌、超声和离心步骤10次后将离心沉淀部分在70 ℃下干燥48 h，得到高岭石纳米管。
将制得的高纯度高岭石纳米管测得的比表面积为219 m²/g，350 ℃煅烧后的纳米管的比表面积达511m²/g以上。
实施例3：
(a)制备分级的高岭石：将0.1 g六偏磷酸钠分散到1000 mL的去离子水中并机械搅拌2h，然后加入10 g高岭石粉末继续搅拌48 h，搅拌均匀后静置沉降2 h分级，取沉淀部分用去离子水洗涤6次，70 ℃干燥48 h，获得尺寸为1~2 μm的分级高岭石；
(b)制备二甲基亚砜-高岭石复合物：按照分级高岭石质量/二甲基亚砜体积为1 g/7mL，将高岭石原料分散到二甲基亚砜中，再按照二甲基亚砜体积/去离子水体积为10：1加入去离子水制得混合液，在75 ℃温度下机械搅拌72 h，经离心干燥获得二甲基亚砜-高岭石复合物，复合物插层率达93%以上；
(c)制备甲醇-高岭石复合物：按照二甲基亚砜-高岭石复合物质量/甲醇体积为1 g/40mL，将二甲基亚砜-高岭石复合物分散于甲醇溶液中并于40 ℃搅拌12 h，然后在450 W功率下超声8 min后离心去除甲醇，离心分离后再加入与第一次等量的新鲜甲醇溶液；重复上述搅拌、超声和离心步骤4次后获得高插层效率甲醇-高岭石复合物，复合物的插层率达到90%以上；
(d)制备十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物：按照甲醇-高岭石质量/十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液体积为1 g/70 mL将甲醇插层高岭石分散于1 mol/L的CTAC的甲醇溶液，75 ℃下400 r·min-1磁力搅拌48 h，每12 h在450 W超声功率仪下超声8 min；处理结束后在4000 r·min-1下离心5 min，将获得的下层固体在70 ℃下干燥24 h，得到十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物，其中高岭石层间距扩大到3.90 nm以上；
(e)制备高纯度的高岭石纳米管：取步骤(d)中十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物通过磁力搅拌分散于60 mL 甲醇溶液中以400 r·min-1的搅拌速度在常温下磁力搅拌96h，每12 h在450 W功率下超声8 min，超声后4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液，然后更换新鲜的甲醇溶液；重复上述搅拌、超声和离心步骤8次后将离心沉淀部分在70 ℃下干燥48 h，得到高岭石纳米管。
将制得的高纯度高岭石纳米管测得的比表面积为201 m²/g，350 ℃煅烧后的纳米管的比表面积达504 m²/g以上。

Claims (1)

1.一种高岭石纳米管的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将0.1 g六偏磷酸钠分散到1000 mL的去离子水中并机械搅拌2 h，然后加入10 g高岭石粉末继续搅拌48 h，搅拌均匀后静置沉降2~4 h分级，取沉淀部分用去离子水洗涤6次，70 ℃干燥48 h，获得尺寸为1~2 μm的分级高岭石；
(2)按照步骤(1)制得的分级高岭石与二甲基亚砜的质量体积比为1 g/6~7 mL将分级高岭石分散到二甲基亚砜中，再按照二甲基亚砜与去离子水体积比为10：1加入去离子水制得混合液，在75~80 ℃下机械搅拌72 h，经离心干燥获得二甲基亚砜-高岭石复合物，复合物插层率达96%以上；
(3)按照步骤(2)制得的二甲基亚砜-高岭石复合物与甲醇的质量体积比为1 g/30~40mL将二甲基亚砜-高岭石复合物分散于甲醇中并于40 ℃下搅拌12 h，然后在450 W功率下超声8~10 min后离心去除甲醇，离心分离后再加入与第一次等量的甲醇；重复上述搅拌、超声和离心步骤4次后获得高插层效率甲醇-高岭石复合物，复合物的插层率达到95%以上；
(4)按照步骤(3)制得的甲醇-高岭石复合物与1 mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)甲醇溶液的质量体积比为1 g/60~70 mL将甲醇-高岭石复合物分散于十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)甲醇溶液中，75 ℃下400 r·min-1磁力搅拌48 h，其中，每12 h在450 W超声功率仪下超声8 min；处理结束后在4000 r·min-1下离心5 min，将获得的下层固体在70℃下干燥24 h，得到十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物，其中高岭石层间距扩大到3.95nm以上；
(5)取步骤(4)制得的十六烷基三甲基氯化铵-高岭石复合物通过磁力搅拌分散于60mL 甲醇中以400 r·min-1的搅拌速度在常温下磁力搅拌96 h，每12 h在450 W功率下超声8min，超声后在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液，然后更换新鲜的甲醇溶液；重复上述搅拌、超声和离心步骤8~10次后将离心沉淀部分在70 ℃下干燥48 h，即制得到具有均匀管径和管长的高岭石纳米管。
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