CN110272055B - 一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于高岭石插层复合物的制备领域，具体涉及一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺。所述工艺将酸洗高岭石经极性小分子插层，洗涤之后，再与阳离子型有机物/氯化铝/甲醇溶液混合搅拌，然后经离心、洗涤，制得阳离子型有机分子/高岭石插层复合物。此方法将甲醇层间接枝高岭石与阳离子型有机物插层高岭石两步反应合二为一，同时避免了传统工艺中的甲醇反复换洗工艺，极大地简化了阳离子型有机物插层高岭石复合物的制备工艺。

Description

一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺

技术领域

本发明属于高岭石插层复合物的制备领域，具体涉及一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺。

背景技术

高岭石是典型的1:1型层状硅酸盐矿物，其片层单元厚度为0.72nm，具有天然的纳米属性，因此在负载、催化、涂料、橡塑填料等领域都有广泛的应用。但同时，高岭石结构中两个相邻的片层之间通过氢键牢固结合在一起，导致高岭石剥片困难，纳米效应难以凸显出来。

刘钦甫等人提出“极性小分子-甲醇-阳离子型长链有机物”三步插层工艺，成功实现高岭石的良好剥片。此工艺以DMSO、尿素、N-甲基甲酰胺插层高岭石复合物为前驱体，将前驱体与甲醇按照质量1：10混合搅拌，在室温下搅拌16天，每天更换新鲜甲醇，成功制备了甲醇/高岭石层间接枝高岭石复合物(刘钦甫，左小超，张士龙，等.置换插层制备高岭石-甲醇复合物的机理[J].硅酸盐学报,2014,42(11):1428-1434.)。然后，以甲醇/高岭石层间接枝复合物为前驱体，使用烷基胺及季铵盐进一步插层，成功制备了长链有机物/高岭石插层复合物的制备，并实现了高岭石的超薄剥片，在高岭石晶格内应力的驱动下，超薄剥片后的高岭石形貌由板状卷曲成管状(刘钦甫，王定，郭鹏，等.季铵盐-高岭石系列插层复合物的制备及结构表征[J].硅酸盐学报，2015(2):222-230.)

CN201710516945.2公开了一种甲醇/高岭石层间接枝复合物的快速制备方法，以酸为催化剂，无须换洗，即可在半小时内完成甲醇层间接枝高岭石反应。

但经实验研究发现，通过此催化工艺制备的甲醇/高岭石层间接枝复合物，无法使用阳离子型有机物插层，并且，上述催化工艺将原有的“极性小分子-甲醇-阳离子型长链有机物”三步反应，变成“极性小分子-甲醇-酸洗-阳离子型长链有机物”四步反应，尽管制备时间整体缩短，但工艺仍略复杂。

本发明针对这一问题，深入研究上述催化工艺的实验数据，提出了一种改进的制备方法，在缩短整体制备时间的同时，又简化了制备工艺，提高插层率，从而完成了本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，其中，所述的简化制备工艺为：先将高岭石酸洗，然后使用甲醇洗涤、离心，得到酸洗高岭石；使用极性小分子对酸洗高岭石进行插层，然后洗涤、离心，得到极性小分子/酸洗高岭石插层复合物；将极性小分子/酸洗高岭石插层复合物与阳离子型有机物/氯化铝/甲醇溶液混合搅拌，然后经离心、洗涤，制得阳离子型有机分子/高岭石插层复合物。

CN201710516945.2公开了一种甲醇/高岭石层间接枝复合物的快速制备方法，以酸为催化剂，无须换洗，即可在半小时内完成甲醇层间接枝高岭石反应。但经实验研究发现，通过此催化工艺制备的甲醇/高岭石层间接枝复合物，无法使用阳离子型有机物插层。

本发明针对这一现象，经过大量的研究，实验结果表明，高岭石表面吸附的金属阳离子是这一问题的症结所在。高岭石在地质形成的过程中，表面会吸附大量金属阳离子。这些金属阳离子在悬浮液中，会在高岭石表面形成DLVO扩散双电层结构。极性小分子-甲醇-阳离子型有机分子三步插层法中，第一步极性小分子可以自由通过DLVO扩散双电层，进入高岭石层间。而甲醇分子极性较弱，无法穿过DLVO扩散双电层。这也是在以往的甲醇/高岭石插层复合物的制备工艺中，必须每天更换新鲜甲醇的原因。更换过程中的XRD显示，前三次更换甲醇时，甲醇的插层率几乎为零，从第四次更换开始，甲醇插层率有巨大提升。这是因为在前三次更换中，甲醇无法穿过高岭石表面的DLVO扩散双电层，未能进入高岭石层间。但前三次的甲醇脱除了高岭石表面的金属阳离子，DLVO扩散双电层遭到严重破坏。因此在第四次换洗过程中，甲醇得以进入高岭石层间，完成接枝反应。

而CN201710516945.2的酸催化快速制备工艺中，甲醇分子虽然进入高岭石层间完成接枝反应，但高岭石表面的金属阳离子尚未脱除，DLVO扩散双电层结构仍在，因此在第三步插层反应中，阳离子型有机分子因其极性较弱，依然无法穿过DLVO扩散双电层进入高岭石层间。

并且，CN201710516945.2的酸催化快速制备工艺将原有的“极性小分子-甲醇-阳离子型长链有机物”三步反应，变成“极性小分子-甲醇-酸洗-阳离子型长链有机物”四步反应，尽管制备时间整体缩短，但工艺仍略复杂。

本发明人在深入研究CN201710516945.2实验中发现，二甲基亚砜、尿素、N-甲基甲酰胺等极性小分子/高岭石插层复合物，与氯化铝/甲醇溶液混合反应之后，在不经甲醇洗涤的情况下，尽管其XRD图谱并没有出现甲醇接枝高岭石特征峰，但IR图谱中在1650cm^-1处仍然清晰出现了Al-O-CH₃的吸收峰。这说明，甲醇已经进入高岭石层间，并与层间铝羟基键发生了接枝反应。换言之，无需甲醇洗涤，甲醇/高岭石接枝复合物已经生成。而后续的甲醇洗涤工艺只是脱除高岭石层间的二甲基亚砜等极性小分子，使得高岭石层间距坍塌至甲醇/高岭石层间接枝复合物典型的0.89nm层间距。

因此，只需将高岭石表面的金属杂质预脱除，甲醇层间接枝反应和阳离子型有机物插层反应便可以一步完成。根据这一推理，本发明提出了一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，即将甲醇层间接枝及阳离子型有机物插层反应合二为一，具体为：先将高岭石进行酸洗，再经极性小分子插层，再经离心洗涤，然后直接与阳离子有机物/氯化铝/甲醇溶液混合，制得阳离子有机物/高岭石插层复合物，缩短制备时间，简化制备工艺。在实验过程中意外发现，使用酸洗将金属杂质预脱除后，极性小分子/高岭石插层复合物的插层率也得到明显提高，晶型更为有序，进一步增大了最终产物阳离子有机物/高岭石复合物的插层率。

本发明所述的阳离子型有机物高岭石插层复合物的简化制备工艺，包括酸洗、极性小分子插层、有机阳离子插层反应。

进一步的，所述的简化工艺为：在无须换洗甲醇的条件下，将酸洗高岭石经极性小分子插层，再与阳离子型有机物/氯化铝/甲醇溶液混合，然后经过离心、洗涤。

具体地说，本发明所述的阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，包括如下步骤：

1)将高岭石经酸洗，然后使用甲醇洗涤、离心，所得沉淀物即为酸洗高岭石；

2)使用极性小分子对酸洗高岭石进行插层，然后洗涤、离心，所得沉淀物即为极性小分子/酸洗高岭石插层复合物；

3)将极性小分子/酸洗高岭石插层复合物与阳离子型有机物/氯化铝/甲醇溶液混合，离心，取沉淀物洗涤后即得阳离子型有机分子/高岭石插层复合物。

本发明中，极性小分子插层酸洗高岭石的反应为本领域常见的工艺，可参照现有技术中极性有机小分子插层高岭石的方法进行。

进一步的，所述酸洗为将高岭石与酸混合加热。

进一步的，酸洗过程中，所述的酸与高岭石的质量比为1:1～3:1。

进一步的，酸洗过程中，加热温度为70～90℃，加热时间为30～60min。

进一步的，酸洗过程中，所述的酸为盐酸或硫酸，其质量百分比浓度为5～25％。

进一步的，所述甲醇洗涤过程中，甲醇与高岭石的质量比为1:1～3:1，洗涤次数为3～5次。

进一步的，所述阳离子型有机物/氯化铝/甲醇溶液与极性小分子/高岭石插层复合物的质量比为10:1～20:1，搅拌反应时间为24～48h。

进一步的，所述阳离子型有机物/氯化铝/甲醇溶液中，氯化铝的浓度为0.5～1mol/L，优选0.7～1mol/L；阳离子型有机物的浓度为0.5～1mol/L，优选0.7～1mol/L。

本发明考察了阳离子型有机物插层时的插层剂浓度及氯化铝浓度对插层率的影响。当氯化铝浓度低于0.5mol/L时，反应速度较慢，催化效果不显著。当氯化铝浓度大于1mol/L时，阳离子型有机物插层率未得到显著提升，且造成原材料浪费，因此无须进一步提高。当阳离子型有机物浓度低于0.5mol/L时，插层率较低甚至插层反应无法进行，当阳离子型有机物浓度大于1mol/L时，插层率并未得到显著提升，同时未溶解的阳离子型有机物造成溶液粘稠，导致搅拌困难，且造成原材料浪费，因此无需进一步提高阳离子型有机物浓度。

进一步的，所述的加热在密闭容器内进行或添加冷凝回流装置。

本发明中，所述的阳离子型有机物为季铵盐或烷基胺。

本发明中，所述的极性小分子/酸洗高岭石插层复合物为二甲基亚砜、尿素、N-甲基甲酰胺插层酸洗高岭石复合物。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明人在深入研究CN201710516945.2中甲醇/高岭石层间接枝复合物在催化反应中的XRD、IR变化规律，认为反应结束后，尽管其产物的XRD图谱并未出现典型的甲醇层间接枝峰，但甲醇与高岭石内表面铝羟基的接枝反应已经完成，后续洗涤过程只是有助于高岭石层间的二甲基亚砜、尿素、N-甲基甲酰胺脱除。因此，甲醇层间接枝反应，与阳离子型有机物插层反应可以合二为一，从而提出了一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，既简化制备工艺，又缩短了反应时间。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

图1为酸洗高岭石的XRD图谱，层间距为0.72nm，与高岭石原矿相同。

图2为实施例1中二甲基亚砜插层酸洗高岭石复合物的XRD图谱，复合物层间距为1.12nm，插层率为97.95％。

图3为实施例1中所制备的十六烷基三甲基溴化铵/高岭石插层复合物的XRD图谱，从图谱中可以看出，高岭石层间距由二甲基亚砜/高岭石插层复合物的1.12nm扩大至4.50nm，插层率为95.65％。

图4为实施例1中所制备的十六烷基三甲基溴化铵/高岭石插层复合物的TEM图片。

图5为实施例2中尿素插层酸洗高岭石复合物的XRD图谱，复合物层间距为1.08nm，插层率为95.12％。

图6为实施例2中所制备的十八胺/高岭石插层复合物的XRD图谱，从图谱中可以看出，高岭石层间距由尿素/高岭石插层复合物的1.08nm扩大至6.40nm，插层率为98.35％。

图7为实施例2中所制备的十八胺/高岭石插层复合物的TEM图片。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将高岭石与5％稀盐酸按照质量1:1混合，加热温度为70℃置于单口烧饼中，烧瓶口添加冷凝回流器，加热60min。然后将悬浮液离心，使用甲醇洗涤三次，每次洗涤时，甲醇与高岭石的质量比为2:1，然后离心，所得沉淀物即为酸洗高岭石，其XRD图谱如图1所示。将酸洗高岭石经二甲基亚砜插层，然后离心洗涤，所得沉淀物即为二甲基亚砜/酸洗高岭石插层复合物，其XRD如图2所示。配置十六烷基三甲基溴化铵/氯化铝/甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1mol/L，氯化铝的浓度为1mol/L。将二甲基亚砜/酸洗高岭石插层复合物，与十六烷基三甲基溴化铵/氯化铝/甲醇溶液按照质量比1:20混合，反应24小时。离心取沉淀物，使用甲醇淋洗，除去多余的十六烷基三甲基溴化铵与氯化铝，制得十六烷基三甲基溴化铵/高岭石插层复合物。从图3可以看出，十六烷基三甲基溴化铵成功插层进入高岭石层间，层间距扩大至4.50nm，插层率为95.65％。十六烷基三甲基溴化铵/高岭石插层复合物的TEM如图4所示，由图可知，板状高岭石卷曲形成纳米管形貌，这也是阳离子型有机物成功插层高岭石的典型特征之一。

实施例2

将高岭石与25％稀硫酸按照质量1:3混合，加热温度为90℃置于单口烧饼中，烧瓶口添加冷凝回流器，加热30min。然后将悬浮液离心，使用甲醇洗涤三次，每次洗涤时，甲醇与高岭石的质量比为2:1，然后离心，所得沉淀物即为酸洗高岭石，其XRD图谱与图1相似。将酸洗高岭石经尿素插层，洗涤离心后，所得沉淀物即为尿素/酸洗高岭石插层复合物，其XRD如图5所示。配置十八胺/氯化铝/甲醇溶液，其中十八胺的浓度为1mol/L，氯化铝的浓度为1mol/L。将尿素/酸洗高岭石插层复合物，与十八胺/氯化铝/甲醇溶液按照质量比1:20混合，反应24小时。离心取沉淀物，使用甲醇淋洗，除去多余的十八胺与氯化铝，制得十八胺/高岭石插层复合物。从图6可以看出，十八胺成功插层进入高岭石层间，层间距扩大至6.40nm，插层率为98.35％。十八胺/高岭石插层复合物的TEM如图7所示，由图可知，板状高岭石卷曲形成纳米管形貌，这也是阳离子型有机物成功插层高岭石的典型特征之一。

实施例3

将高岭石与15％稀盐酸按照质量1:2混合，加热温度为80℃置于单口烧饼中，烧瓶口添加冷凝回流器，加热45min。然后将悬浮液离心，使用甲醇洗涤五次，每次洗涤时，甲醇与高岭石的质量比为1:1，然后离心，所得沉淀物即为酸洗高岭石，其XRD图谱与图1相似。再将酸洗高岭石经二甲基亚砜插层，洗涤离心后，所得沉淀物即为二甲基亚砜/酸洗高岭石插层复合物，其XRD谱图与图2相似。配置十六烷基三甲基溴化铵/氯化铝/甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5mol/L，氯化铝的浓度为0.5mol/L。将二甲基亚砜/酸洗高岭石插层复合物，与十六烷基三甲基溴化铵/氯化铝/甲醇溶液按照质量比1:10混合，反应48小时。离心取沉淀物，使用甲醇淋洗，除去多余的十六烷基三甲基溴化铵与氯化铝，制得十六烷基三甲基溴化铵/高岭石插层复合物。经分析可以看出，十六烷基三甲基溴化铵成功插层进入高岭石层间，层间距扩大至4.50nm，插层率为92.68％。十六烷基三甲基溴化铵/高岭石插层复合物的TEM与图4相似，由图可知，板状高岭石卷曲形成纳米管形貌，这也是阳离子型有机物成功插层高岭石的典型特征之一。

实施例4

将高岭石与20％稀硫酸按照质量1:2.5混合，加热温度为75℃置于单口烧饼中，烧瓶口添加冷凝回流器，加热50min。然后将悬浮液离心，使用甲醇洗涤四次，每次洗涤时，甲醇与高岭石的质量比为3:1，然后离心，所得沉淀物即为酸洗高岭石，其XRD图谱与图1相似。再将酸洗高岭石经尿素插层，洗涤离心后，所得沉淀物即为尿素/酸洗高岭石插层复合物，其XRD图谱与图5相似。配置十八胺/氯化铝/甲醇溶液，其中十八胺的浓度为0.8mol/L，氯化铝的浓度为0.8mol/L。将尿素/酸洗高岭石插层复合物，与十八胺/氯化铝/甲醇溶液按照质量比1:15混合，反应35小时。离心取沉淀物，使用甲醇淋洗，除去多余的十八胺与氯化铝，制得十八胺/高岭石插层复合物。经分析可以看出，十八胺成功插层进入高岭石层间，层间距扩大至6.40nm，插层率为98.35％。十八胺/高岭石插层复合物的TEM与图7相似，由图可知，板状高岭石卷曲形成纳米管形貌，这也是阳离子型有机物成功插层高岭石的典型特征之一。

试验例1

该试验例考察了第三步插层反应溶液中的氯化铝浓度对插层率的影响。

方法：制备方法同实施例1，所不同的是采用不同的氯化铝浓度，对所制备的十六烷基三甲基溴化铵/高岭石插层复合物的插层率进行了检测，结果如表1所示。

表1

氯化铝浓度(mol/L)	0.25	0.50	0.7	1.00	1.25
						层间距(nm)	—	4.10	4.39	4.50	4.47
十六烷基三甲基溴化铵插层率(％)	—	78.69	89.97	95.65	93.11

从上述表1中的结果可以看出，当氯化铝浓度低于0.5mol/L时，反应速度较慢，催化效果不显著。当氯化铝浓度大于1mol/L时，阳离子型有机物插层率呈下降趋势，且造成原材料浪费，因此无须进一步提高。因此，本发明中，氯化铝的浓度为0.5～1mol/L，优选0.7～1mol/L；。

试验例2

该试验例考察了第三步插层反应溶液中的阳离子型有机物浓度对插层率的影响。

方法：制备方法同实施例1，所不同的是采用不同的十六烷基三甲基溴化铵浓度，对所制备的十六烷基三甲基溴化铵/高岭石插层复合物的插层率进行了检测，结果如表2所示。

表2

十六烷基三甲基溴化铵浓度(mol/L)	0.25	0.50	0.7	1.00	1.25
						层间距(nm)	—	5.78	6.38	4.50	6.42
十六烷基三甲基溴化铵插层率(％)	—	69.05	89.76	95.65	94.56

从上述表2中的结果可以看出，当阳离子型有机物浓度低于0.5mol/L时，插层率较低甚至插层反应无法进行，当阳离子型有机物浓度大于1mol/L时，插层率呈下降趋势，同时未溶解的阳离子型有机物造成溶液粘稠，导致搅拌困难，且造成原材料浪费，因此无需进一步提高阳离子型有机物浓度。阳离子型有机物的浓度为0.5～1mol/L，优选0.7～1mol/L。

对其它阳离子型有机物浓度也进行了上述考察，其获得的结果相似。

试验例3

该试验例考察了酸洗与极性小分子插层两部工艺的先后顺序对插层率的影响。

方法：制备方法同实施例1，所不同的是采用先将高岭石经二甲基亚砜插层，然后再经酸洗，最后使用十六烷基三甲基溴化铵插层，对所制备的二甲基亚砜/高岭石插层复合物的插层率、十六烷基三甲基溴化铵/高岭石插层复合物的插层率进行了检测。XRD图谱测试显示，二甲基亚砜插层层间距依然为1.12nm，但插层率降至91.43％；十六烷基三甲基溴化铵插层的层间距不变，但插层率将至87.62％。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (8)

1.一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，其特征在于，所述的简化制备工艺为：先将高岭石酸洗，然后使用甲醇洗涤、离心，得到酸洗高岭石；使用极性小分子对酸洗高岭石进行插层，然后洗涤、离心，得到极性小分子/酸洗高岭石插层复合物；将极性小分子/酸洗高岭石插层复合物与阳离子型有机物/氯化铝/甲醇溶液混合搅拌，然后经离心、洗涤，制得阳离子型有机分子/高岭石插层复合物；

所述甲醇洗涤过程中，甲醇与高岭石的质量比为1:1～3:1，洗涤次数为3～5次；所述阳离子型有机物/氯化铝/甲醇溶液与极性小分子/酸洗高岭石插层复合物的质量比为10:1～20:1，搅拌反应时间为24～48h；

所述阳离子型有机物/氯化铝/甲醇溶液中，氯化铝的浓度为0.5～1mol/L；阳离子型有机物的浓度为0.5～1mol/L；

所述的阳离子型有机物为季铵盐或烷基胺。

2.根据权利要求1所述的一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，其特征在于，所述酸洗为将高岭石与酸混合加热。

3.根据权利要求2所述的一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，其特征在于，酸洗过程中，所述的酸与高岭石的质量比为1:1～3:1。

4.根据权利要求2所述的一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，其特征在于，酸洗过程中，加热温度为70～90℃，加热时间为30～60min。

5.根据权利要求2-4任意一项所述的一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，其特征在于，酸洗过程中，所述的酸为盐酸或硫酸，其质量百分比浓度为5～25％。

6.根据权利要求1所述的一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，其特征在于，所述阳离子型有机物/氯化铝/甲醇溶液中，氯化铝的浓度为0.7～1mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，其特征在于，阳离子型有机物的浓度为0.7～1mol/L。

8.根据权利要求2-4任意一项所述的一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺，其特征在于，所述的加热在密闭容器内进行或添加冷凝回流装置。

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