CN104479420A - 一种甲酸酐酯化接枝高岭石复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
甲酸酐酯化接枝高岭石复合物是制备高岭石/季铵盐、高岭石/硅烷、高岭石/烷基胺等大分子插层复合物必要的前驱体，但目前以甲醇为反应剂的制备工艺耗时非常长，需历时7-15天，且操作复杂，需要每天更换新鲜甲醇，严重影响了制备效率。本发明提供一种新型甲酸酐酯化接枝高岭石复合物的制备方法，该方法包括将高岭石/二甲基亚砜插层复合物、高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物、高岭石/尿素插层复合物等前驱体与甲酸按照质量比1:10～1:20混合，密闭搅拌2～3天，经过洗涤风干，制得甲酸酐酯化接枝高岭石复合物，具备与硅烷、烷基胺、季铵盐进一步反应的活性。
Description
技术领域
本文涉及一种矿物加工领域，尤其涉及一种高岭石表面改性方法。
背景技术
高岭石因其较大的储量、天然的纳米尺寸，在橡胶、涂料、造纸等领域得到广泛的应用。天然状态的高岭石往往呈现蠕虫状团聚体，其一次颗粒的片层厚度也在200nm左右，并未表现出其应有的纳米属性。因此，为提高高岭石的应用性能，超细化是必不可少的重要环节。目前常用的超细化工艺，常见的主要有机械磨剥法和化学插层剥片法。其中插层法是目前最有效也是最有希望制备纳米高岭土的技术。高岭石层间由铝氧八面体的羟基和硅氧四面体的氧原子形成氢键而结合在一起，当极性小分子进入层间后能削弱层间氢键及范德华力，扩大层间距，从而实现层间的剥离。与蒙脱石不同，高岭石层间缺乏可交换的阳离子，因此只有极性较强的小分子才可以进入层间，剥离效果不明显。
1996年James J.Tunney以高岭石/二甲基亚砜插层复合物和高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物为前驱体，与甲醇按照1：20比例混合，在常温常压下反应7～15天，并每天更换新鲜甲醇，制备了高岭石/甲醇复合物。随后，Yoshihiko Komori等人研究了高岭石/甲醇复合物与烷基胺、季铵盐进一步插层的反应活性，并成功实现了高岭石片层片层的极度剥离，以至卷曲成埃洛石相，为高岭石的深加工开创了一条新道路。
专利CN102602951A将二甲基亚砜/高岭石插层复合物、N-甲基甲酰胺/高岭石插层复合物与甲醇按照质量比1：10～30，搅拌反应48～72小时，制备了甲醇/高岭石复合物，并以之为前驱体与十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵在室温下搅拌反应10～30小时，再经400～500℃煅烧4～6h，制备了高岭石纳米管。
专利CN103482639A将二甲基亚砜/高岭石复合物、甲酰胺/高岭石复合物、二甲基甲酰胺/高岭石复合物、N-甲基甲酰胺/高岭石复合物、醋酸钾/高岭石复合物、尿素/高岭石复合物用甲醇反复洗涤3～10次，每次时间3～24h，制备了甲醇/高岭石复合物，并以之为前驱体与四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵进一步反应，制备了季铵盐/高岭石插层复合物。
专利CN102583413A将二甲基亚砜/高岭石插层复合物与甲醇按照高岭石质量/体积比为1g/50ml～1g/5ml在室温下搅拌反应1～7天，制备了甲醇/高岭石复合物，并与十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵反应，再经400～600℃煅烧，制备了铝硅酸盐纳米管。
专利CN103359754A将水合肼/高岭石插层复合物、甲酰胺/高岭石插层复合物、乙酰胺/高岭石插层复合物、甲基甲酰胺/高岭石插层复合物、丙烯酰胺/高岭石插层复合物、醋酸钾/高岭石插层复合物、二甲基亚砜/高岭石插层复合物、尿素/高岭石插层复合物用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮醇、丙二醇、丁二醇、甘油、正戊醇淋洗十次，每次10～48小时，并辅以超声加热，制备了醇/高岭石复合物。然后以醇/高岭石复合物为前驱体，与正丁胺、异丙胺、正己胺、正庚胺、辛胺、苯胺、对甲苯胺、邻溴苯胺、间硝基苯胺、十二胺、十六胺、十八胺反应，制备了胺/高岭石嫁接复合物。
专利CN103359753A将水合肼/高岭石插层复合物、甲酰胺/高岭石插层复合物、乙酰胺/高岭石插层复合物、甲基甲酰胺/高岭石插层复合物、丙烯酰胺/高岭石插层复合物、醋酸钾/高岭石插层复合物、二甲基亚砜/高岭石插层复合物、尿素/高岭石插层复合物、用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮醇、丙二醇、甘油、正戊醇反复淋洗3～20次，每次3～48小时，制备了醇/高岭石复合物，并继续与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷反应，制备了硅烷/高岭石复合物。
由以上专利可知，在通用的三步插层法制备长链大分子插层高岭石复合物工艺中，醇/高岭石复合物是必不可少的中间体，尤其是甲醇/高岭石复合物。但醇/高岭石复合物的制备工艺复杂而繁琐，需要每天离心更换新鲜甲醇，并持续7～15天，限制了此插层工艺的应用，且自1996年James J.Tunney报道了甲醇/高岭石复合物的制备以来，其制备工艺并无实质性的突破。
以甲醇/高岭石复合物的制备机理为例，自1996年James J.Tunney成功制备了高岭石甲醇插层复合物以来，此领域的研究工作者都认为其反应机理为
Al-OH+CH3OH→Al-O-CH3+H2O
尽管通常认为铝醇基具有一定的Lewis酸性特征，但在有机化学观点看来，这样醇与醇之间的脱水缩合反应仍是不易发生的，至少在常温、常压、无催化剂条件下是不可能发生的。
甲醇对人体有低毒，但甲醇在人体新陈代谢中会氧化成比甲醇毒性更强的甲酸(蚁酸)，因此饮用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。本发明由人体的甲醇中毒机理出发，大胆提出新的反应机理假设，创造性猜测完成高岭石表面接枝反应的并不是甲醇分子，而是甲醇被空气氧化而成的甲酸分子，甲酸分子再与高岭石表面的铝羟基发生酯化反应，从而生 成了甲酸酐酯化接枝高岭石复合物。其反应机理如下：
2CH3OH+O2→2HCOH+2H2O
2HCOH+O2→2HCOOH+2H2O
AlOH+HCOOH→AlOOCH+H2O
也就是通常认为的甲醇接枝高岭石复合物，实质上是甲酸酐酯化接枝高岭石复合物。而此三步反应中，反应速度最慢的为前两步。本发明采用甲酸代替甲醇，跳过前两步反应，将甲酸直接与前驱体混合，快速制备了甲酸酐酯化接枝高岭石复合物。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，由甲醇接枝高岭石复合物的反应机理出发，使用甲酸代替甲醇，提供一种工艺简单、耗时短的甲酸酐酯化接枝高岭石复合物制备方法。
一种甲酸酐酯化接枝高岭石复合物快速制备方法，包括以下步骤：
将高岭石/二甲基亚砜插层复合物、高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物、高岭石/尿素插层复合物用甲醇洗涤除去游离的插层剂，然后与甲酸按照质量比1:10～1:20反应密闭搅拌，反应2～3天，室温下风干，制得甲酸酐酯化接枝高岭石复合物。
本发明采用甲酸代替甲醇，无需每天更换，简化了工艺，使甲酸酐酯化接枝高岭石复合物的制备时间由7～15天缩短至2～3天，显著的提高了生产效率，更易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中的高岭石插层复合物的XRD图谱：A，高岭石原矿；B，高岭石/二甲基亚砜插层复合物；C，风干的甲酸酐酯化接枝高岭石复合物；D湿润的甲酸酐酯化接枝高岭石复合物
图2是实施例2中的高岭石插层复合物的XRD图谱：A，高岭石原矿；B，高岭石/尿素插层复合物；C，风干的甲酸酐酯化接枝高岭石复合物；D湿润的甲酸酐酯化接枝高岭石复合物
图3是实施例3中的高岭石插层复合物的XRD图谱：A，高岭石原矿；B，高岭石/尿素插层复合物；C，风干的甲酸酐酯化接枝高岭石复合物；D湿润的甲酸酐酯化接枝高岭石复合物
图4是实施例4中的高岭石插层复合物的XRD图谱：A，高岭石原矿；B，高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物；C，风干的甲酸酐酯化接枝高岭石复合物；D湿润的甲酸酐酯化接枝高岭石复合物
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和有点更加清楚，对本发明中的技术方案进行清楚、完整描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
将高岭石/二甲基亚砜插层复合物用3倍质量的甲醇离心洗涤两次，然后与甲酸按照质量1:20的比例混合，在密闭容器内磁力搅拌，反应2天，离心除去多余甲酸，并用5倍质量甲醇洗涤两次，室温下风干，制得甲酸酐酯化接枝高岭石复合物。
实施例2
将高岭石/尿素插层复合物用5倍质量甲醇洗涤一次，然后与甲酸按照1:20的比例混合，在密闭容器内磁力搅拌，反应2天，离心并用5倍质量的甲醇淋滤洗涤，室温下风干，制得甲酸酐酯化接枝高岭石复合物。
实施例3
将高岭石/尿素插层复合物用10倍质量的甲醇洗涤一次，然后与甲酸按照1:10的比例混合，在密闭容器内磁力搅拌，反应3天，离心并用5倍质量的甲醇洗涤一次，室温下风干，制得甲酸酐酯化接枝高岭石复合物。
实施例4
将高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物与甲酸按照1:20的比例混合，在密闭容器内磁力搅拌，反应3天，离心除去多余甲酸，在通风厨内室温下风干，制得甲酸酐酯化接枝高岭石复合物。
Claims (6)
1.一种甲酸酐酯化接枝高岭石复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选择合适的制备前驱体；
（2）将前驱体用甲醇洗涤，除去多余游离的插层剂；
（3）将经过洗涤的前驱体与甲酸按照质量比1:10~1:20的比例均匀混合，室温下密闭搅拌2~3天，得甲酸酐酯化接枝高岭石复合物浆料；
（4）将所述复合物浆料离心或过滤分离，得湿润接枝复合物与甲酸上清液
（5）将湿润接枝复合物室温下风干，得到成品甲酸酐酯化接枝高岭石复合物，此复合物具有与烷基胺、烷基季铵盐、烷基硫酸盐、氨基硅烷、饱和脂肪酸进一步反应的活性。
2.根据权利要求1中所述的一种甲酸酐酯化接枝高岭石复合物的制备方法，其特征在于，前驱体为高岭石/二甲基亚砜插层复合物、高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物、高岭石/尿素插层复合物中的一种或几种。
3.根据权利要求2中所述的前驱体，其特征在于插层率为50~95%。
4.根据权利要求1中所述的一种甲酸酐酯化接枝高岭石复合物的制备方法，其特征在于，制备过程中所使用洗涤方法可为离心洗涤、陶瓷膜洗涤及布氏漏斗淋滤洗涤中的一种。
5.根据权利要求1中所述的一种甲酸酐酯化接枝高岭石复合物的制备方法，其特征在于，将湿润接枝复合物风干时，可将甲酸湿润的复合物用3~10倍的甲醇或去离子水洗涤至pH在4-8之间，然后再室温风干。
6.根据权利要求1所述的室温下风干，其特征在于样品置于广口容器中，在室温下、通风厨内风干至重量不再变化。
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