CN105197955A - 低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法 - Google Patents

低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法 Download PDF

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侯春晓
李云贵
胡明峰
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Abstract

本发明公开了低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法，包括以下步骤：将硅源，铝源，碱源，有机胺，铜源置于研钵中，研磨十分钟，然后置于反应釜中，在80～120℃晶化1～10d，产物抽滤、烘干，即可得到Cu-SSZ-13分子筛原粉；所述各反应原料的添加量分别在摩尔比范围为SiO2:0.025~0.167；Al2O3:0.2~0.5；Na2O:1~6；H2O:0.15~0.4；Cu-R:1。采用本方法合成的粒子大小在100-200nm之间，晶体尺寸比现有方法合成的粒径小很多。其次，极大地降低了晶化温度；由于没有使用溶剂，只需研磨加热，大大提高了产率，减少了压力；而合成的小尺寸Cu-SSZ-13也有利于脱硝反应。

Description

低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，特别涉及低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法。
背景技术
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化，离子交换，吸附与分离等领域。模板剂对分子筛的合成起了相当关键的作用，目前的模板剂主要是用季铵盐，有机胺，季膦盐，金属配位化学物等。其中，金属配位化学物充当模板剂研究的还是很少。一个典型的例子是：1996年，14圆环的硅基沸石UTD-1的合成。之后对于有开放孔道的硅基沸石就没有被报道了。
2011年，肖丰收课题组（chem.comm.，2011，47，9789）报道了使用铜胺络合物一步法合成Cu-SSZ-13沸石，这种材料在柴油车的脱硝反应中显示了优异的性能。然而，此种方法合成的Cu-SSZ-13沸石有许多缺点：合成温度高；使用了大量的溶剂水；晶体的尺寸较大，尤其是合成的高硅的Cu-SSZ-13，尺寸更大，粒子尺寸大于800nm。这些缺点会导致以下问题：高的合成温度会使大量铜离子被还原成铜单质，从而使合成的沸石性能受到巨大地影响。大量溶剂水的存在会使单釜产率降低，并且有大量的废液产生以及高的压力的产生。大的晶体尺寸严重地影响反应性能。如何进一步地提高Cu-SSZ-13沸石的催化性能和降低沸石的合成成本使其工业化是十分必要的。
发明内容
为了解决现有技术中合成高硅的Cu-SSZ-13沸石分子筛的尺寸较大的问题，本发明提供低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法。
为此采用如下的技术方案，低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：
将硅源，铝源，碱源，有机胺，铜源置于研钵中，研磨十分钟，然后置于反应釜中，在80～120℃晶化1～10d，产物抽滤、烘干，即可得到Cu-SSZ-13分子筛原粉；
所述各反应原料的添加量分别在摩尔比范围为SiO2:0.025~0.167；Al2O3:0.2~0.5；Na2O:1~6；H2O:0.15~0.4；Cu-R:1。
进一步地，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；硅源为固体硅胶、九水硅酸钠或者白炭黑；碱源为氢氧化钾或氢氧化钠；有机胺为二乙烯三胺或四乙烯五胺；铜源为硫酸铜，氢氧化铜，醋酸铜。
进一步地，为了增加晶化速率，在所述原料中加入少量晶种，加入量为相对于二氧化硅的质量的2.5%，所述晶种为已合成的Cu-SSZ-13分子筛。
本发明的有益效果在于：
低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法，相对于现有技术，采用本方法合成的粒子大小在100-200nm之间，晶体尺寸比原先小很多。其次，极大地降低了晶化温度；由于没有使用溶剂，只需研磨加热，大大提高了产率，减少了压力；而合成的小尺寸Cu-SSZ-13也有利于脱硝反应。
与背景技术相比，本发明所得产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程不仅没有使用溶剂，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
具体实施方式
实施例1：低温无溶剂一步法合成Cu-SSZ-13
首先，将1.5gNa2SiO3·9H2O，0.55gNaAlO2，1.35g固体硅胶，1.56gCuSO4·5H2O以及1.51g四乙烯五胺置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120°C晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
SiO2:0.083，Al2O3:0.3，Na2O:1.7，H2O:0.3，Cu-R:1。
经X射线衍射分析其结构为CHA沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可观察到低温无溶剂法得到的产品晶粒尺寸为100-200nm，比之现有技术要小很多，并且ICP测得其硅铝比（Si/Al）为6，这是属于高硅小尺寸的CHA沸石。
实施例2：加晶种低温无溶剂一步法合成Cu-SSZ-13
初始固体混合物的制备同实施例1。Cu-SSZ-13沸石分子筛制备过程如下：在实施例1制备的固体混合物中，加入2.5%Cu-SSZ-13分子筛做晶种，研磨均匀后，将混合物加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在120°C烘箱中晶化1d。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为Cu-SSZ-13沸石分子筛。
实施例3：超低温无溶剂一步法合成Cu-SSZ-13
初始硅铝固体混合物的制备同实施例1。Cu-SSZ-13沸石分子筛制备过程如下：在实施例1制备的固体混合物中，加入0.43gNaOH，将固体混合物加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在80°C烘箱中晶化10d。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为Cu-SSZ-13沸石分子筛。
实施例4：高硅铝比条件下低温无溶剂一步法合成Cu-SSZ-13
首先，将1.5gNa2SiO3·9H2O，0.22gNaAlO2，0.08gNaOH，1.35g固体硅胶，1.56gCuSO4·5H2O以及1.51g四乙烯五胺置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120°C晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例5：水合硅胶条件下低温无溶剂一步法合成Cu-SSZ-13
首先，将3.17gSiO2·3H2O，0.55gNaAlO2，0.42gNaOH，1.56gCuSO4·5H2O以及1.51g四乙烯五胺置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120°C晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例6：水合硅胶条件下低温无溶剂一步法合成Cu-SSZ-13
首先，将2.17gSiO2·1H2O，0.55gNaAlO2，0.32gNaOH，1.56gCuSO4·5H2O以及1.51g四乙烯五胺置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120°C晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例7：水合硅胶条件下低温无溶剂一步法合成Cu-SSZ-13
首先，将4.67gSiO2·6H2O，0.55gNaAlO2，0.5gNaOH，1.56gCuSO4·5H2O以及1.51g四乙烯五胺置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120°C晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例8：水合硅胶条件下超低温无溶剂一步法合成Cu-SSZ-13
首先，将3.17gSiO2·3H2O，0.55gNaAlO2，0.42gNaOH，1.56gCuSO4·5H2O以及1.51g四乙烯五胺置于研钵中研磨10min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，80°C晶化10d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例9：水合硅胶条件下加晶种低温无溶剂一步法合成Cu-SSZ-13
首先，将3.17gSiO2·3H2O，0.55gNaAlO2，0.42gNaOH，1.56gCuSO4·5H2O以及1.51g四乙烯五胺置于研钵中研磨10min，然后加入2.5%Cu-SSZ-13分子筛做晶种，再将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120°C晶化1d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例10：水合硅胶条件下加晶种少量模板剂低温无溶剂一步法合成Cu-SSZ-13
首先，将3.17gSiO2·3H2O，0.55gNaAlO2，0.42gNaOH，0.78gCuSO4·5H2O以及0.76g四乙烯五胺置于研钵中研磨10min，然后加入2.5%Cu-SSZ-13分子筛做晶种，再将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120°C晶化2d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (3)

1.低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：
将硅源，铝源，碱源，有机胺，铜源置于研钵中，研磨十分钟，然后置于反应釜中，在80～120℃晶化1～10d，产物抽滤、烘干，即可得到Cu-SSZ-13分子筛原粉；
所述各反应原料的添加量分别在摩尔比范围为SiO2:0.025~0.167；Al2O3:0.2~0.5；Na2O:1~6；H2O:0.15~0.4；Cu-R:1。
2.按照权利要求1所述的低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法，其特征在于：所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；硅源为固体硅胶、九水硅酸钠或者白炭黑；碱源为氢氧化钾或氢氧化钠；有机胺为二乙烯三胺或四乙烯五胺；铜源为硫酸铜，氢氧化铜，醋酸铜。
3.按照权利要求1所述的低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法，其特征在于：为了增加晶化速率，在所述原料中加入少量晶种，加入量为相对于二氧化硅的质量的2.5%，所述晶种为已合成的Cu-SSZ-13分子筛。
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