CN111215125A - 用于合成气费托反应目标产物为c5-12的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于合成气费托反应目标产物为c5-12的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气费托反应目标产物为C5‑12的催化剂及其制备方法；所述催化剂包括活性金属和分子筛，所述分子筛的颗粒大小为0.1～10μm，颗粒上有孔道，孔道的孔径为2～100nm，所述活性金属嵌入到分子筛颗粒的孔道中；所述活性金属包括铁、钴、镍、钼、锌中的一种或多种；所述分子筛包括以下一种或者多种：ZSM‑5、ZSM‑12、Hβ、SAPO‑34、MAPO‑11、MCM‑41；该催化剂的制备方法为固相合成法；使用该催化剂，可以使得在合成气费托反应过中程，目标产物C5‑12的选择性≥72％；而且催化剂在反应100小时后依然可以保持活性。

Description

用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及到一种用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和环境问题的日益严峻，寻找替代能源以及开发清洁能源越来越受到人们的关注，以煤炭为主要能源产生的环境污染问题日益严峻；随着经济和社会的发展，对清洁能源的需求会越来越大；利用费托合成反应将合成气转化为燃料油或者化工原料，所得产物中不含硫、氮以及芳香烃等化合物，可以满足日益严格的环境要求，缓解煤炭利用过程中产生的环境问题；同时也拓展了燃料油来源渠道，可解决石油供给的安全问题。
费托合成是一种将非石油资源转化为清洁燃料的重要技术。由于石油能源的减少和对清洁能源的需求，该反应将混合一氧化碳和氢气转换成长链烷烃、烯烃、氧化物和水；但产物分布受Anderson-Schulz-Flory的限制，对于某些特定的产物难于到达高选择性，因此打破ASF的分布是该工艺的核心。
为提高目标产物的选择性，分子筛的酸性和空间择型特点可以使费托合成初级产物发生裂解、聚合和异构化等二次反应，以提高目标产物的选择性。活性金属是保证转化率，分子筛是保证优异的选择性；不同的分子筛载体具有不同的表面酸碱性和孔道结构，分子筛绝大部分酸中心位于孔道内部；因此费-托合成产物能否接近这些酸中心是它能否进一步裂解或异构化的关键，分子筛孔道结构及其尺寸对选择性控制费-托合成产物分布同样重要。
传统ZSM-5沸石分子筛中仅有的微孔明显影响反应物和产物与活性位点之间的质量传递，这容易导致焦炭的形成和催化剂失活，通过合成具有较大孔径(例如介孔)的分子筛，将具有更好的质量扩散和择形性。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂。使用该催化剂，可以使得在合成气费托反应过程中，目标产物C5-12的选择性≥72％；而且催化剂在反应100小时后依然可以保持活性。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂的制备方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂，包括活性金属和分子筛，所述分子筛的颗粒大小为0.1～10μm，颗粒上有孔道，孔道的孔径为2～100nm，所述活性金属嵌入到分子筛颗粒的孔道中；所述活性金属包括铁、钴、镍、钼、锌中的一种或多种；所述分子筛包括以下一种或者多种：ZSM-5、ZSM-12、Hβ、SAPO-34、MAPO-11、MCM-41。
优选地，所述活性金属占催化剂总质量的1％～40％；更优选地，所述活性金属占总质量分数为2％～30％。
优选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3比为20～300；更优选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3比为30～200。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅源、前驱体金属/SiO2粉末、模板剂、铵盐和铝源进行混合研磨，得混合物A。
2)将混合物A移至到聚四氟乙烯晶化釜中晶化后得反应物B。
3)将反应物B进行干燥、焙烧后，用硝酸铵进行离子交换得反应物C。
4)将步骤3)得到的反应物C再次进行干燥、焙烧得产物催化剂。
现有文献公开的分子筛的工业制备大都在水热条件下合成，水热合成会产生大量的污染水，造成高成本和环境污染；而本申请固相法在无水溶剂的情况下快速结晶，高效生成分子筛；这一方法可明显提高了结晶速率，并使沸石骨架结晶所需的时间急剧减少；本发明合成方法适用于合成各种沸石结构，并具有在工业规模上合成高效沸石的潜力；本发明还可以通过晶化时间控制孔径的分布，明显提高目标产物C5-12选择性；本发明活性金属和分子筛可以有效的起到协同作用，同时通过调整孔径和酸性，能够高效调控合成气费托合成产物达到要求的分布。
优选地，步骤1)中，所述硅源包括以下一种或者多种：偏硅酸钠、二氧化硅、硅溶胶。
优选地，步骤1)中，所述前驱体金属包含以下一种或者多种：铁、钴、镍、钼、锌。
优选地，步骤1)中，所述模板剂包括四丙基溴化铵。
优选地，步骤1)中，所述铵盐包括氟化铵。
优选地，步骤1)中，所述铝源包含以下一种或者多种：α-氧化铝、γ-氧化铝、硝酸铝、氯化铝。
优选地，步骤2)中，晶化温度为120～300℃；更优选地，晶化温度为120～220℃。
优选地，步骤2)中，晶化时间为5～150h；更优选地，晶化时间为10～100h。
优选地，步骤3)中，所述的硝酸铵溶液为0.1～1mol/L；更优选地，所述的硝酸铵溶液为0.5～1mol/L。
优选地，步骤3)和4)中，所述焙烧的温度为300～700℃；更优选地，焙烧的温度为400～600℃。
本发明制得的催化剂特别适用于合成气费托反应目标产物为C5-12，优选地，费托反应条件为：反应压力0.1MPa～5MPa，反应温度200～450℃，反应原料的气速为100～10000h-1(V/V)，原料气的比例H2/CO＝0.5～5。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的催化剂，可以使得在合成气费托反应过程中，目标产物C5-12的选择性≥72％；而且催化剂在反应100小时后依然可以保持活性。
附图说明
图1为实施例1合成的活性金属@ZSM-5的XRD图。
图2为实施例1合成的活性金属@ZSM-5的SEM图。
图3为实施例1合成的活性金属@ZSM-5的TEM图。
具体实施方式
为了更加清楚说明本发明，下面结合优选实施例对本发明进行进一步说明。本发明的催化剂制备方法，不限定与任何具体乙烷、丙烷转化催化剂，但以下将至少就一种乙烷、丙烷转化的催化剂对本发明加以描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种用于合成气费托反应目标产物为C5-12的纳米Fe@ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤
称取13.9gFe(NO3)3·9H2O，用10ml去离子水进行溶解，并添加3g二氧化硅，过夜搅拌后，在60℃条件下进行蒸干，120℃干燥12h，400℃焙烧2h之后进行研磨至100目以下，制得Fe/SiO2粉末；
在研钵中依次加入6.57g偏硅酸钠、1.5gFe/SiO2粉末、1.2g四丙基溴化铵、1.5g氟化铵、0.0979gα-氧化铝，每加一种组分便立即进行研磨至均匀，添加完毕后研磨直至有强烈刺激性味道产生，及时移至到聚四氟乙烯内衬釜中，放置干燥箱进行180℃晶化15h；
先后用1L去离子水和1L无水乙醇抽滤和洗涤后，在120℃下干燥12h，然后进行500℃焙烧3h。
按照1：40质量比例添加1M硝酸铵，在70℃离子交换4h，进行2次，在120℃下干燥12h，然后进行500℃焙烧3h，得到纳米Fe@ZSM-5嵌入型催化剂，孔结构性质见表4。
图1为实施例1合成的活性金属@ZSM-5的XRD图。
图2为实施例1合成的活性金属@ZSM-5的SEM图。
图3为实施1合成的活性金属@ZSM-5的TEM图。
纳米Fe@ZSM-5催化剂的应用方法：
称取0.5g纳米Fe@ZSM-5，首先用合成气(CO/H2＝1)进行活化，其中具体的活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后进行反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的原料气为CO/H2＝1，反应的结果见表1；催化剂在反应100小时后依然可以保持活性。
对比例1
在研钵中依次加入然后依次加入6.57g偏硅酸钠、0.76gSiO2粉末、1.2g四丙基溴化铵、1.5g氟化铵、0.0979gα-氧化铝，每加一种组分便立即进行研磨至均匀，添加完毕后研磨直至有强烈刺激性味道产生，伴随粘状物生成，及时移至到聚四氟乙烯内衬釜中，放置干燥箱进行180℃晶化15h；
先后用1L去离子水和1L无水乙醇抽滤和洗涤后，在120℃下干燥12h，然后进行500℃焙烧3h；
按照1：40质量比例添加1M硝酸铵，在70℃离子交换4h，进行2次，在120℃下干燥12h，然后进行500℃焙烧3h；
称取3g上步制备的纯ZSM-5，用过量浸渍的方法将5.42g Fe(NO3)3·9H2O负载到ZSM-5中，溶剂为10ML水；过夜搅拌后，在60℃条件下进行蒸干，120℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到Fe/ZSM-5催化剂。
催化剂的应用方法：
称取0.5g纳米Fe/ZSM-5催化剂，首先用合成气(CO/H2＝1)进行活化，其中具体的活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后进行反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的原料气为CO/H2＝1；反应的结果见表1。
对比例2
称取3g二氧化硅，用等体积浸渍的方法将5.42gFe(NO3)3·9H2O将负载到二氧化硅上，进行抽真空1h，120℃干燥12h，400℃焙烧2h，得纳米Fe/SiO2。
纳米Fe/SiO2催化剂的应用：
称取0.5g纳米Fe/SiO2催化剂，首先用合成气(CO/H2＝1)进行活化，其中具体的活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后进行反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的原料气为CO/H2＝1，反应的结果见表1。
表1：费托合成性能评价
Figure BDA0001879460300000051
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：制备过程晶化的时间由80h代替15h，反应的结果见表2，孔结构性质见表4。
表2：费托合成性能评价
Figure BDA0001879460300000052
实施例3
重复实施例2，其不同之处在于：α-氧化铝的质量由0.0653g替换0.0979g，反应的结果见表3。
表3：费托合成性能评价
Figure BDA0001879460300000061
表4：孔结构性质
催化剂 S<sub>BET</sub>/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> V<sub>micro</sub>/ml·g<sup>-1</sup> V<sub>meso</sub>/m·lg<sup>-1</sup>
实施例1 312.324 0.103 0.089
对比例1 246.345 0.076 0.069
对比例2 189.706 - 0.458
实施例3 381.125 0.056 0.134
实施例4
重复实施例3，其不同之处仅在于：制备嵌入催化剂的组分为6.57g偏硅酸钠，1.6g四丙基溴化铵，2.0g氟化铵和0.0979g氧化铝混合研磨均匀至强烈刺激性味道产生，及时移至到聚四氟乙烯内衬釜中，放置干燥箱进行150℃晶化20h；最后生成20％Fe@Hβ，反应的结果与实施例3相似。
实施例5
重复实施例子3，其不同之处在于：制备前驱体中，钴负载到二氧化硅上，反应结果与实施例3相似。
实施例6
重复实施例子3，其不同之处在于：制备前驱体中，负载铁负载到二氧化硅的Fe(NO3)3·9H2O质量由6.95g替换13.9g，反应结果与实施例3相似。
实施例7
重复实施例子3，其不同之处在于：制备前驱体中，负载铁与钼同时负载到二氧化硅上，反应结果与实施例3相似。
实施例8
重复实施例子3，其不同之处在于：制备前驱体中，负载铁与钼分步负载到二氧化硅上，反应结果与实施例3相似。
实施例9
重复实施例3，其不同之处在于：将硝酸铵离子交换的温度由80℃代替70℃，反应结果与实施例3相似。
实施例10
重复实施例3，其不同之处在于：
催化剂的应用方法如下：
称取0.5g纳米Fe/ZSM-5首先用合成气(CO/H2＝1)进行活化，其中具体的活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后进行反应，其中反应条件为300℃，3.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的原料气为CO/H2＝1。反应结果与实施例3相似。
实施例11
重复实施例3，其不同之处在于：
催化剂的应用
称取0.5g纳米Fe/ZSM-5首先用合成气(CO/H2＝1)进行活化，其中具体的活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后进行反应，其中反应条件为280℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的原料气为CO/H2＝1。反应结果与实施例3相似。
实施例12
重复实施例3，其不同之处在于：
催化剂的应用方法如下：
称取0.5g纳米Fe/ZSM-5首先用合成气(CO/H2＝1)进行活化，其中具体的活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后进行反应，其中反应条件为300℃，1.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的原料气为CO/H2＝1。反应结果与实施例3相似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂，包括活性金属和分子筛，其特征在于：所述分子筛的颗粒大小为0.1～10μm，颗粒上有孔道，孔道的孔径为2～100nm，所述活性金属嵌入到分子筛颗粒的孔道中；所述活性金属包括铁、钴、镍、钼、锌中的一种或多种；所述分子筛包括以下一种或者多种：ZSM-5、ZSM-12、Hβ、SAPO-34、MAPO-11、MCM-41。
2.根据权利要求1所述用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂，其特征在于：优选地，所述活性金属占催化剂总质量的1％～40％；更优选地，所述活性金属占总质量分数为2％～30％。
3.根据权利要求1所述用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂，其特征在于：优选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3比为20～300；更优选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3比为30～200。
4.如权利要求1-3中任一所述用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅源、前驱体金属/SiO2粉末、模板剂、铵盐和铝源进行混合研磨，得混合物A。
2)将混合物A移至到聚四氟乙烯晶化釜中晶化后得反应物B。
3)将反应物B进行干燥、焙烧后，用硝酸铵进行离子交换得反应物C。
4)将步骤3)得到的反应物C再次进行干燥、焙烧得产物催化剂。
5.根据权利要求4所述用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述硅源包括偏硅酸钠；
优选地，步骤1)中，所述前驱体金属包含以下一种或者多种：铁、钴、镍、钼、锌；
优选地，步骤1)中，所述模板剂包括四丙基溴化铵；
优选地，步骤1)中，所述铵盐包括氟化铵；
优选地，步骤1)中，所述铝源包含以下一种或者多种：α-氧化铝、γ-氧化铝、硝酸铝、氯化铝。
6.根据权利要求4所述用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，晶化温度为120～300℃；优选地，晶化温度为120～220℃。
7.根据权利要求4所述用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，晶化时间为5～150h；优选地，晶化时间为10～100h。
8.根据权利要求4所述用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的硝酸铵溶液为0.1～1mol/L；优选地，所述的硝酸铵溶液为0.5～1mol/L。
9.根据权利要求4所述用于合成气费托反应目标产物为C5-12的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)和4)中，所述焙烧的温度为300～700℃；更优选地，焙烧的温度为400～600℃。
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