CN102211034A - 由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的催化剂及其制备方法，该催化剂由金属钴、助剂元素和分子筛组成，以催化剂的重量为基准，金属钴的含量为1％-30％，助剂元素的含量为0.01％-5％，余量为分子筛。该催化剂对于碳原子数为5-11的异构烷烃的选择性优异，而对于碳原子数超过20的蜡质烃类的选择性极低，因此，该催化剂可用于制备高品质汽油燃料，并可避免或显著减少催化剂积碳。此外，本发明还提供了该催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法，更具体地说，是一种高产异构烷烃为主的高品质汽油馏分的费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是合成气经催化反应转化为碳氢化合物的过程。费托合成包括生成烷烃和烯烃的反应，同时还伴随有含氧化合物的生成和水煤气变换反应。费托合成的反应物即合成气可由煤、天然气、煤层气、生物质等经气化或重整过程转化而来。经由费托合成生产的产物包括清洁液体燃料如汽油、柴油、煤油，基础化工原料如低碳烯烃以及高附加值化学品如高级蜡等。近年来，随着石油资源的不断消耗以及世界范围内对能源和资源的需求不断增加，通过费托合成反应制备液体燃料和高附加值化学品的途径已获得广泛认可。国际上Sasol、Shell等公司已有基于煤制油(CTL)及天然气制油(GTL)的工业化生产装置，此外，Exxon Mobil、Syntroleum、BP等许多公司以及一些富气或富煤国家都在筹划实施基于费托合成技术的工业过程。国内神华、中科合成油、兖矿等公司也建立了基于费托合成的煤间接制油工业示范装置。
尽管针对费托合成的研究已有近90年历史，但仍存在较多问题有待解决，其中产物选择性的有效调控是最为关键的问题之一。由于费托合成产物链增长遵循聚合机理，产物选择性一般遵循Anderson-Schulz-Flory分布，根据该分布除甲烷和重碳烃(C21 +)可取得较高的选择性外，其他产物的选择性均不高，如汽油馏分(C5-C11)的选择性最高约为45％，柴油馏分(C12-C20)的选择性最高约为30％。目前已工业化的费托合成制油过程产物往往是几种油品的混合物。因此开发新型的可有效调控目标产物选择性的费托合成催化剂的研究已引起愈来愈多的关注。
CN 101811050A公开了一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂，包括钴、载体、二氧化硅和疏水基团，其中钴含量为5.0％-30.0％，载体50％-80％，二氧化硅5％-20％，疏水基团5％-40％。该催化剂制备简单，用于费托合成反应时CO转化率较高(60％)，中间馏分油C5-C11选择性为50％，C19 +低于2％。
CN 101804351A公开了一种用于合成气制备中间馏分油的核壳结构钴基催化剂，主要为5％-30％钴及70％-95％二氧化硅组成，其中四氧化三钴纳米粒子被介孔硅壳包覆其中而形成核壳结构。该催化剂用于费托合成反应时，CO转化率高于80％，C5-C18选择性可达76.1％，但其甲烷选择性仍高于10％，且生成了较多的C19 +。
CN 1418933A公开了一种由合成气选择合成汽、柴油馏分用的催化剂，该催化剂由活性金属Fe和Cu、K、Co、Ru等助剂组成，载体为活性炭。该催化剂可选择性生成C1-C20组分，其中C5-C20选择性最高可达76.6％。
CN 101269328A公开了一种由合成气制备汽、柴油馏分的钴基催化剂，主要由Co及TiO2组成，在固定床反应器上，CO转化率及C5-C11选择性分别为60％和40％。
CN 101224430A公开了一种疏水有机改性的钴基费托合成催化剂，催化剂主要由金属钴、贵金属助剂、多孔硅胶组成，在固定床反应器上，CO转化率可达70％，C5-C11选择性为50％左右。
Martínez等(A.Martínez et al.J.Catal.2007，249，162)发现，将传统的费托合成钴基催化剂与沸石分子筛(H-ZSM-5等)进行物理混合制得复合催化剂可以获得较高的汽油馏分选择性。例如，Co/SiO2+ZSM-5复合催化剂在合成气转化率为约60％时C5-C12选择性最高达62％。文献(Y.Li et al.Energy Fuel 2008，22，1897)报道了将SiO2和ZSM-5混合制成复合氧化物，然后负载钴，该催化剂可获得高的催化性能，CO转化率超过80％，C5-C12选择性达55％，且异构烷烃比例超过10％。Tsubaki等(N.Tsubaki et al.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，353；J.Catal.2009，265，26)采用原位生成的分子筛膜H-beta包裹传统的费托合成催化剂Co/Al2O3制备了具有核壳结构的新型费托合成催化剂。采用该催化剂可得到以异构烷烃为主的C5-C12，其选择性最高可达55％，然而该类催化剂的甲烷选择性大多超过15％。
此外，该申请的申请人近期在CN 101890361A中披露了一种由合成气高选择性制备汽油馏分的催化剂。该催化剂由金属钌和分子筛组成，对于碳原子数为5-11的烃类等汽油馏分的选择性非常高。在此基础上，申请人进一步开发了本发明所提供的由合成气一步法高选择性制备高品质汽油馏分的新型费托合成催化剂。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种改进的费托合成催化剂及其制备方法。该催化剂具有高C5-C11烃选择性，可避免或明显减少催化剂积碳，低成本的从合成气制备高品质汽油。
本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂由金属钴、助剂元素和分子筛组成；以催化剂的重量为基准，金属钴的含量为1％-30％，助剂元素的含量为0.01％-5％，余量为分子筛。
根据本发明所提供的费托合成催化剂，优选地，所述金属钴的含量为8％-15％，助剂元素的含量为0.05％-2％。
根据本发明所提供的费托合成催化剂，所述助剂选自IA、IIA族金属元素、过渡金属元素或稀土元素中的一种或多种，进一步优选Na、K、Mg、Mn、Ru、Zr、Ce、La中的一种或多种，更进一步优选为Mn、Na、Ru中的一种或多种。
根据本发明所提供的费托合成催化剂，所述分子筛为具有酸性及特殊孔结构的Beta、ZSM-5、MOR、Y、MCM-22分子筛中的一种或多种；所述分子筛的硅铝比为5-300，进一步优选地，所述分子筛为Beta和/或ZSM-5，硅铝比为20-100。
所述分子筛以NH3的吸附量来表示其酸量，每克分子筛上吸附NH3为0.16-0.50mmol；所述分子筛具有微孔-介孔结构，微孔孔径为0.4-0.9nm，介孔孔径为2-30nm，比表面积为100-900m2g-1，微孔孔容为0.1-0.6cm3g-1，介孔孔容为0.1-0.6cm3g-1。
在本发明中，所述分子筛采用Beta、ZSM-5、MOR、Y、MCM-22分子筛中的一种或多种，经碱性溶液处理后得到。具体处理步骤如下：
(1)配制浓度范围在0.005mol L-1至饱和的碱性溶液，其中，优选为含碱金属或碱土金属离子的水溶液；所述含碱金属或碱土金属离子的水溶液指的是碱金属或碱土金属的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或多种溶于水所形成的溶液；
(2)按照分子筛的堆体积与碱性溶液的体积之比为0.2-20，优选0.5-5，称取需要处理的分子筛，量取上述碱性溶液，并混合分子筛和碱性溶液，在室温至150℃的温度下搅拌0.1-5h；
(3)将得到的混合物过滤，并用去离子水洗涤至滤液中碱金属或碱土金属的离子浓度不高于1wt％，将所得到的滤饼充分干燥至物理吸附的水的重量含量不超过5％，优选不超过1％；
(4)称取定量的处理后的分子筛加入到浓度为0.05-3.0mol L-1的铵 盐水溶液中，其中，铵盐为硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐中的一种或多种，于30-100℃下搅拌0.1-3h，用去离子水洗涤至滤液中铵离子及其它阴离子的浓度不高于100ppm，得到的滤饼于80-120℃下干燥5-20h，并在空气气氛下于400-600℃焙烧3-10h，即得到所述分子筛。
在本发明中，所述分子筛Beta和ZSM-5也可采用水热合成法制备，包含以下步骤：
(1)称取一定量的含铝化合物，加入到浓度为5wt％-20wt％的模板剂溶液中，搅拌0.5-2h，其中，所述的含铝化合物为硝酸铝、铝酸钠、氯化铝、乙酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；所述模板剂为烷基氢氧化铵或烷基溴化铵，优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；模板剂与含铝化合物的摩尔比为3-15；
(2)以所需的硅铝比为基准，加入计量的硅源，继续搅拌0.5-2h；其中，所述的硅源为发烟二氧化硅，硅胶，水玻璃，正硅酸四乙酯中的一种或多种；
对于Beta分子筛，将得到的混合液体移入到水热合成反应釜中，于100-170℃下处理24-96h；冷却后将得到的悬浊物加入50-100mL浓度为1wt％-15wt％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中；进一步采用30wt％-70wt％乙酸调节pH值为7.5-10.5，然后再移入到水热合成反应釜中，于90-130℃下再处理24-96h；
对于ZSM-5分子筛，添加硅源后再加入30-50mL浓度为40-70％的含3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵的甲醇溶液，搅拌0.5-2h后移入反应釜，于120-170℃下水热处理24-72h；
(3)将反应釜移出并冷却后，过滤，用去离子水洗涤，于80-120℃下干燥5-20h；
(4)将得到的固体粉末充分研磨，在空气气氛下于400-600℃焙烧3-10h，即得到所述分子筛。
本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照本发明所述的催化剂的组分配比称取钴盐，加入去离子水或醇、酮类溶剂配置成浓度为0.5wt％-20wt％的钴盐溶液；
(2)按照本发明所述的催化剂的组分配比称取助剂盐类，加入上述的钴盐溶液，并搅拌0.5-3h；
(3)按照本发明所述的催化剂的组分配比称取分子筛，加入到已配置好的钴盐溶液中，搅拌0.1-15h，静止放置0.1-24h；
(4)将所得到的固液混合物于40-100℃蒸干，然后在30-100℃下真空干燥1-24h；
(5)干燥后的固体在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为300-550℃，焙烧的时间为2-10h；
(6)将焙烧后的固体粉末成型作为催化剂前驱体；
(7)催化剂前驱体在氢气或氢气和惰性气体气氛下还原，还原温度为300-550℃，还原时间为1-10h。
根据本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，所述催化剂前驱体的还原步骤可以在该催化剂的制备过程中完成，也可以在该催化剂实际应用之前，即进行费托合成反应前完成。
根据本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，优选地，所述钴盐选自：氯化钴、硝酸钴、溴化钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴中的任意一种或多种。
根据本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，优选地，采用去离子水制备钴盐溶液；所述钴盐溶液的浓度为0.5wt％-20wt％，优选为3wt％-15wt％。
根据本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，所述助剂选自IA、IIA族金属元素、过渡金属元素或稀土元素中的一种或多种，进一步优选Na、K、Mg、Mn、Ru、Zr、Ce、La中的一种或多种，更进一步优选为Mn、Na、Ru中的一种或多种；所述助剂盐类选自所述助剂的盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐中的任意一种或多种。
本发明所提供的由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂可用于固定床反应过程，也可用于浆态床或流化床反应过程。一般情况下，本发明所提供的催化剂用于费托合成反应的反应条件为：反应温度为180-300℃，反应压力为0.1-5MPa，合成气空速为500-6000h-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为1-3。
与现有技术相比，本发明所提供的费托合成催化剂及其制备方法的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明所提供的催化剂用于费托合成反应，其对于碳原子数为5～11的烃类等汽油馏分的选择性非常高，且主要以异构烷烃为主，即汽油的品质高；对于碳原子数高于20的蜡质烃类的选择性非常低，可省去后续的石蜡催化裂解等装置，还可以大幅度地降低催化剂粘结、管道堵塞等问题，从而能够有效地降低装置的一次性投资成本以及生产中的运行成本。
(2)本发明中所采用的具有特定孔结构的分子筛制备简单，且采用钴催化剂成本较低，而对C5-C11选择性的提高效果显著，且抑制了低碳烃的生成。
(3)本发明所提供的费托合成催化剂可适用于不同来源的合成气，以煤为原料获得的低H2/CO比或天然气、煤层气为原料获得的高H2/CO比合成气均能得到高的汽油馏分选择性，因此采用本申请所述催化剂所需合成气来源灵活，且不影响高品质汽油馏分的获得。
(4)本发明所述的费托合成催化剂载体具有双功能作用，其酸性会促进产物高碳烃裂解和异构化，进一步生成汽油馏分，而其适当的介孔结构也有利于中间馏分油的扩散以及高碳烃的裂解和异构化过程，二者的协同作用可显著提高汽油组分的选择性。
综上，本发明所提供的费托合成催化剂具有双重功效，成本较低，能获得高品质的汽油馏分，且采用该催化剂能有效地降低费托合成过程的一次性建设成本和生产运行成本，同时可以采用灵活的合成气来源以此获得高品质汽油馏分。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的费托合成催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
称取0.085g NaNO3，加入100ml H2O中，配制浓度为0.01mol L-1的NaNO3水溶液。称取8.0g硅铝比为12的MOR分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-12)加入到上述溶液中，在30℃下搅拌20min。过滤，用去离子水洗涤，于100℃下干燥5h。称取5.0g处理后的分子筛加入到浓度为1.0mol L-1的硝酸铵水溶液中，于50℃下搅拌1h，用去离子水洗涤，得到的滤饼于100℃下干燥15h，并于空气气氛下500℃焙烧5h，即得到分子筛载体，记为MOR-0.01M。
称取0.8856g Co(NO3)2·6H2O用25ml去离子水溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.0165g RuCl3·3H2O，搅拌溶解后，称取2.0g MOR-0.01M分子筛加入到上述溶液中。室温下搅拌10h，静置15h，60℃水浴蒸干。40℃真空干燥15h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至400℃焙烧8h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在400℃的氢气气氛中还原10h，得8wt％Co-0.1wt％Ru/MOR-0.01M催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为250℃，反应压力为2MPa，合成气空速为1.5L·g-1·h-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为2，催化剂用量为0.8g。反应尾气用气相色谱在线分析(上海赛鹭鑫分析技术有限公司提供方法)。8wt％Co-0.1wt％Ru/MOR-0.01M催化剂的反应性能列于表1中。
表18wt％Co-0.1wt％Ru/MOR-0.01M的催化性能
| CO转化率(％) | 90.5 |
| CH4选择性(％) | 12.0 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 12.1 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 71.7 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 4.2 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
实施例2
称取0.085g NaNO3，加入100ml H2O中，配制浓度为0.01mol L-1的NaNO3水溶液。称取8.0g硅铝比为25的Beta分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-6)加入到上述溶液中，在30℃下搅拌30min。过滤，用去离子水洗涤，于100℃下干燥5h。称取5.0g处理后的分子筛加入到浓度为1.0mol L-1的硝酸铵水溶液中，于50℃下搅拌1h，用去离子水洗涤，得到的滤饼于100℃下干燥15h，并于空气气氛下500℃焙烧5h，即得到分子筛载体，记为Beta-0.01M。
称取0.8856g Co(NO3)2·6H2O用20ml去离子水溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.0781g KNO3，搅拌溶解后，称取2.0g Beta-0.01M分子筛加入到上述溶液中。室温下搅拌4h，静置10h，60℃水浴蒸干。50℃真空干燥10h，充分研磨后，在空气气氛中以5℃/min的升温速度升至450℃焙烧8h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取1.0g催化剂的前驱体，在450℃的氢气气氛中还原3h，得8wt％Co-1wt％K/Beta-0.01M催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
表28wt％Co-1wt％K/Beta-0.01M的催化性能
| CO转化率(％) | 86.0 |
| CH4选择性(％) | 12.5 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 11.1 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 67.4 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 8.8 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 0.2 |
实施例3
称取0.085g NaNO3，加入100ml H2O中，配制浓度为0.01mol L-1的NaNO3水溶液。称取8.0g硅铝比为38的ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-5)加入到上述溶液中，在30℃下搅拌30min。过滤，用去离子水洗涤，于100℃下干燥5h。称取5.0g处理后的分子筛加入到浓度为1.0mol L-1的硝酸铵水溶液中，于50℃下搅拌2h，用去离子水洗涤，得到的滤饼于100℃下干燥15h，并于空气气氛下500℃焙烧5h，即得到分子筛载体，记为ZSM-5-0.01M。
称取1.6605g Co(NO3)2·6H2O用30ml去离子水溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.0674g NaNO3，搅拌溶解后，称取2.0g ZSM-5-0.01M分子筛加入到上述溶液中。室温下搅拌4h，静置10h，60℃水浴蒸干。50℃真空干燥10h，充分研磨后，在空气气氛中以5℃/min的升温速度升至450℃焙烧8h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在450℃的氢气气氛中还原3h，得15wt％Co-1wt％Na/ZSM-5-0.01M催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表3。
表315wt％Co-1wt％Na/ZSM-5-0.01M的催化性能
| CO转化率(％) | 91.4 |
| CH4选择性(％) | 15.0 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 13.2 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 69.1 |
| 柴油馏分C 12-C20的选择性(％) | 2.7 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
实施例4
称取0.5128g Mg(NO3)2·6H2O，加入100ml H2O中，配制浓度为0.02mol L-1的Mg(NO3)2水溶液。称取8.0g硅铝比为5的Y分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-8)加入到上述溶液中，在30℃下搅拌30min。过滤，用去离子水洗涤，于100℃下干燥5h。称取5.0g处理后的分子筛加入到浓度为2.0mol L-1的硝酸铵水溶液中，于50℃下搅拌2h，用去离子水洗涤，得到的滤饼于100℃下干燥15h，并于空气气氛下500℃焙烧5h，即得到分子筛载体，记为Y-0.02M。
称取0.4428g Co(NO3)2·6H2O用30ml去离子水溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.0104g Ce(NO3)3·6H2O，搅拌溶解后，称取4.0g Y-0.02M分子筛加入到上述溶液中。室温下搅拌4h，静置10h，60℃水浴蒸干。50℃真空干燥10h，充分研磨后，在空气气氛中以5℃/min的升温速度升至450℃焙烧8h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在450℃的氢气气氛中还原3h，得2wt％Co-0.1wt％Ce/Y-0.02M催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表4。
表42wt％Co-0.1wt％Ce/Y-0.02M的催化性能
| CO转化率(％) | 36.1 |
| CH4选择性(％) | 16.5 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 13.2 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 60.6 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 9.1 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 0.6 |
实施例5
称取0.425g NaNO3，加入100ml H2O中，配制浓度为0.05mol L-1的NaNO3水溶液。称取8.0g硅铝比为30的MCM-22分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-10)加入到上述溶液中，在30℃下搅拌30min。过滤，用去离子水洗涤，于100℃下干燥5h。称取5.0g处理后的分子筛加入到浓度为2.0mol L-1的硝酸铵水溶液中，于50℃下搅拌2h，用去离子水洗涤，得到的滤饼于100℃下干燥15h，并于空气气氛下500℃焙烧5h，即得到分子筛载体，记为MCM-22-0.05M。
称取6.1992g Co(NO3)2·6H2O用50ml去离子水溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.7583g Zr(NO3)4·5H2O，搅拌溶解后，称取4.0gMCM-22-0.05M分子筛加入到上述溶液中。室温下搅拌4h，静置10h，60℃水浴蒸干。50℃真空干燥10h，充分研磨后，在空气气氛中以5℃/min的升温速度升至450℃焙烧8h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在450℃的氢气气氛中还原3h，得28wt％Co-5wt％Zr/MCM-22-0.05M催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表5。
表528wt％Co-5wt％Zr/MCM-22-0.05M的催化性能
| CO转化率(％) | 95.3 |
| CH4选择性(％) | 11.5 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 13.8 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 61.7 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 10.5 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 2.5 |
实施例6
称取1.7712g Co(NO3)2·6H2O用30ml去离子水溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.1562g KNO3，搅拌溶解后，分别称取Beta-0.01M和ZSM-5-0.01M分子筛各2.0g加入到上述溶液中。室温下搅拌4h，静置10h，60℃水浴蒸干。50℃真空干燥10h，充分研磨后，在空气气氛中以5℃/min的升温速度升至450℃焙烧8h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在450℃的氢气气氛中还原3h，得8wt％Co-1wt％K/(Beta-0.01M+ZSM-5-0.01M)催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表6。
表6 8wt％Co-1wt％K/(Beta-0.01M+ZSM-5-0.01M)的催化性能
| CO转化率(％) | 85.3 |
| CH4选择性(％) | 14.3 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 14.0 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 66.8 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 4.9 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
实施例7
称取0.8856g Co(NO3)2·6H2O用30ml去离子水溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.1042g Mn(CH3COO)2·4H2O，搅拌溶解后，称取2.0gBeta-0.01M分子筛加入到上述溶液中。室温下搅拌8h，静置15h，80℃水浴蒸干。50℃真空干燥15h，充分研磨后，在空气气氛中以5℃/min的升温速度升至450℃焙烧10h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在400℃的氢气气氛中还原5h，得8wt％Co-1wt％Mn/Beta-0.01M催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表7。
表78wt％Co-1wt％Mn/Beta-0.01M的催化性能
| CO转化率(％) | 93.0 |
| CH4选择性(％) | 12.3 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 12.5 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 70.1 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 5.1 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
实施例8
称取0.85g NaNO3，加入100ml H2O中，配制浓度为0.1mol L-1的NaNO3水溶液。称取4.0g硅铝比为25的Beta分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-6)加入到上述溶液中，在65℃下搅拌50min。过滤，用去离子水洗涤至滤液中的Na+离子浓度不高于90ppm，于100℃下干燥5h。称取3.0g处理后的分子筛加入到浓度为1.0mol L-1的硝酸铵水溶液中，于70℃下搅拌2h，用去离子水洗涤，得到的滤饼于100℃下干燥15h，并于空气气氛下500℃焙烧5h，即得到分子筛载体，记为Beta-0.1M。
称取0.8856g Co(NO3)2·6H2O用30ml去离子水完全溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.0062g NaNO3，搅拌溶解后，称取2.0g Beta-0.1M加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以2℃/min的升温速度升至450℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在400℃的氢气气氛中还原5h，得8wt％Co-0.1wt％Na/Beta-0.1M催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件除合成气中氢气与一氧化碳的体积比为1外，其他条件及产物分析同实施例1，反应性能见表8。
表88wt％Co-0.1wt％Na/Beta-0.1M的催化性能
| CO转化率(％) | 44.2 |
| CH4选择性(％) | 10.0 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 15.6 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 69.0 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 5.1 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 0.3 |
实施例9
称取4.25g NaNO3，加入100ml H2O中，配制浓度为0.5mol L-1的NaNO3水溶液。称取5.0g硅铝比为38的ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-5)加入到上述溶液中，在70℃下搅拌60min。过滤，用去离子水洗涤至滤液中的Na+离子浓度不高于90ppm，于100℃下干燥5h。称取3.0g处理后的分子筛加入到浓度为2.0mol L-1的硝酸铵水溶液中，于70℃下搅拌3h，用去离子水洗涤，得到的滤饼于100℃下干燥10h，并于空气气氛下500℃焙烧8h，即得到分子筛载体，记为ZSM-5-0.5M。
称取0.8856g Co(NO3)2·6H2O用30ml去离子水完全溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.005g Mn(CH3COO)2·4H2O，搅拌溶解后，称取2.0gZSM-5-0.5M加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以2℃/min的升温速度升至450℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在450℃的氢气气氛中还原4h，得8wt％Co-0.05wt％Mn/ZSM-5-0.5M催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例8，反应性能见表9。
表98wt％Co-0.05wt％Mn/ZSM-5-0.5M的催化性能
| CO转化率(％) | 45.0 |
| CH4选择性(％) | 8.2 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 16.0 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 73.0 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 2.6 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 0.2 |
实施例10
称取3.03g KNO3，加入100ml H2O中，配制浓度为0.3mol L-1的KNO3水溶液。称取5.0g硅铝比为38的ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-5)加入到上述溶液中，在65℃下搅拌50min。过滤，用去离子水洗涤至滤液中的K+离子浓度不高于90ppm，于120℃下干燥5h。称取3.0g处理后的分子筛加入到浓度为1.0mol L-1的硝酸铵水溶液中，于70℃下搅拌2h，用去离子水洗涤，得到的滤饼于100℃下干燥10h，并于空气气氛下于550℃焙烧6h，即得到分子筛载体，记为ZSM-5-0.3M。
称取0.8856g Co(NO3)2·6H2O用30ml去离子水完全溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.005g Mg(NO3)2·2H2O，搅拌溶解后，称取2.0g ZSM-5-0.3M加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至400℃焙烧5h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在400℃的氢气气氛中还原7h，得8wt％Co-0.05wt％Mg/ZSM-5-0.3M催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例8，反应性能见表10。
表108wt％Co-0.05wt％Mg/ZSM-5-0.3M的催化性能
| CO转化率(％) | 38.9 |
| CH4选择性(％) | 11.0 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 14.9 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 68.0 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 6.1 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
实施例11
称取0.44g铝酸钠，加入到100mL浓度为10wt％的四丙基溴化铵水溶液中，搅拌2h。按Si/Al摩尔比为30为基准，加入33.12g正硅酸乙酯，继续加入30mL的3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵的甲醇溶液中(64％)，搅拌2h。将得到的混浊液体移入到水热合成反应釜中，于170℃下处理48h。将反应釜移出并冷却后，过滤，用去离子水洗涤，于100℃下干燥12h。将得到的固体粉末充分研磨，在空气气氛下于550℃焙烧8h，即得到ZSM-5(30)-HT分子筛。
称取0.8856g Co(NO3)2·6H2O用25ml去离子水完全溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.008g RuCl3·3H2O，搅拌溶解后，称取2.0g ZSM-5(30)-HT加入到上述溶液中。室温下搅拌8h，静置15h，70℃水浴蒸干。60℃真空干燥15h，充分研磨后，在空气气氛中以2℃/min的升温速度升至450℃焙烧5h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在450℃的氢气气氛中还原5h，得8wt％Co-0.05wt％Ru/ZSM-5(30)-HT催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例8，反应性能见表11。
表118wt％Co-0.05wt％Ru/ZSM-5(30)-HT的催化性能
| CO转化率(％) | 45.5 |
| CH4选择性(％) | 8.1 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 15.6 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 73.3 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 3.0 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
实施例12
称取0.82g铝酸钠，加入到30.0g浓度为20wt％的四乙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2h。按Si/Al摩尔比为25为基准，加入15.0g发烟二氧化硅，继续搅拌1h。将得到的混浊液体移入到水热合成反应釜中，于140℃下处理48h。将釜移出并冷却后，将得到的悬浊物加入30.0g浓度为10wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中。采用50wt％乙酸调节pH值为9.0，后再移入到水热合成反应釜中，于110℃下水热处理48h。将釜移出并冷却后，过滤，用去离子水洗涤，于100℃下干燥12h。将得到的固体粉末充分研磨，在空气气氛下于550℃焙烧8h，即得到Beta(25)-HT分子筛。
称取0.8856g Co(NO3)2·6H2O用25ml去离子水完全溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.005g Mn(CH3COO)2·4H2O，搅拌溶解后，称取2.0gBeta(25)-HT加入到上述溶液中。室温下搅拌8h，静置15h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以2℃/min的升温速度升至450℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂前驱体，在430℃的氢气气氛中还原5h，得8wt％Co-0.05wt％Mn/Beta(25)-HT催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表12。
表128wt％Co-0.05wt％Mn/Beta(25)-HT的催化性能
| CO转化率(％) | 84.5 |
| CH4选择性(％) | 13.0 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 14.7 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 69.2 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 3.1 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
实施例13
称取1.64g铝酸钠，加入到60.0g浓度为15wt％的四乙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2h。按Si/Al摩尔比为50为基准，加入60.0g发烟二氧化硅，继续搅拌2h。将得到的混浊液体移入到水热合成反应釜中，于130℃下处理72h。将釜移出并冷却后，将得到的悬浊物加入50.0g浓度为10wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中。采用60wt％乙酸调节pH值为8.5，后再移入到水热合成反应釜中，于130℃下水热处理72h。将釜移出并冷却后，过滤，用去离子水洗涤，于100℃下干燥12h。将得到的固体粉末充分研磨，在空气气氛下于530℃焙烧10h，即得到Beta(50)-HT分子筛。
称取1.3284g Co(NO3)2·6H2O用40ml去离子水完全溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.006g Zr(NO3)4·5H2O，搅拌溶解后，称取2.0g Beta(50)-HT加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，60℃水浴蒸干。50℃真空干燥15h，充分研磨后，在空气气氛中以2℃/min的升温速度升至450℃焙烧5h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在400℃的氢气气氛中还原8h，得12wt％Co-0.1wt％Zr/Beta(50)-HT催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表13。
表13 12wt％Co-0.1wt％Zr/Beta(50)-HT的催化性能
| CO转化率(％) | 86.0 |
| CH4选择性(％) | 15.1 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 14.4 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 66.3 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 4.2 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
对比例1
称取1.6605g Co(NO3)2·6H2O用30ml去离子水溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.0674g NaNO3，搅拌溶解后，称取2.0g硅铝比为38的ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-5)加入到上述溶液中。室温下搅拌4h，静置10h，60℃水浴蒸干。50℃真空干燥10h，充分研磨后，在空气气氛中以5℃/min的升温速度升至450℃焙烧8h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在450℃的氢气气氛中还原3h，得15wt％Co-1wt％Na/ZSM-5催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件和分析条件同实施例1。反应性能列于表14中。
表1415wt％Co-1wt％Na/ZSM-5的催化性能
| CO转化率(％) | 81.3 |
| CH4选择性(％) | 22.1 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 18.5 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 55.8 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 3.6 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
对比例2
称取0.8856g Co(NO3)2·6H2O用20ml去离子水溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.005g Mn(CH3COO)2·4H2O，搅拌溶解后，称取2.0g硅铝比为25的Beta分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-6)加入到上述溶液中。室温下搅拌4h，静置10h，60℃水浴蒸干。50℃真空干燥10h，充分研磨后，在空气气氛中以5℃/min的升温速度升至450℃焙烧8h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取1.0g催化剂的前驱体，在450℃的氢气气氛中还原3h，得8wt％Co-0.05wt％Mn/Beta催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件和分析条件同实施例1。反应性能列于表15中。
表158wt％Co-0.05wt％Mn/Beta的催化性能
| CO转化率(％) | 75.3 |
| CH4选择性(％) | 17.4 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 18.8 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 57.5 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 5.1 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 1.2 |
对比例3
称取0.8856g Co(NO3)2·6H2O用30ml去离子水完全溶解配成硝酸钴溶液，再加入0.005g Mg(NO3)2·2H2O，搅拌溶解后，称取2.0g硅铝比为38的ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-5)加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至400℃焙烧5h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.8g催化剂的前驱体，在400℃的氢气气氛中还原7h，得8wt％Co-0.05wt％Mg/ZSM-5催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例8，反应性能见表16。
表168wt％Co-0.05wt％Mg/ZSM-5的催化性能
| CO转化率(％) | 25.0 |
| CH4选择性(％) | 15.1 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 20.5 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 56.7 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 6.3 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 1.4 |
表17：实施例和对比例中催化剂性能数据总览
注：Conv.为CO的转化率，S1为CH4选择性(％)，S2-4为气态烃C2-C4的选择性(％)，S5-11为汽油馏分C5-C11的选择性(％)，S12-20为柴油馏分C12-C20的选择性(％)，S21+为蜡相C21+的选择性(％)，表中14、15和16为对比例结果。
Claims (14)
1.一种由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的催化剂，所述催化剂由金属钴、助剂元素和分子筛组成；以催化剂的重量为基准，金属钴的含量为1％-30％，助剂元素的含量为0.01％-5％，余量为分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属钴占该催化剂重量的8％-15％；助剂元素的含量为0.05％-2％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛选自：Beta、ZSM-5、MOR、Y、MCM-22中的一种或多种；进一步优选地，所述分子筛的硅铝比为5-300；更进一步优选地，所述分子筛为Beta和/或ZSM-5，硅铝比为20-100。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：以NH3的吸附量来表示所述分子筛的酸量，每克分子筛上吸附NH3为0.16-0.50mmol；所述分子筛具有微孔-介孔结构，微孔孔径为0.4-0.9nm，介孔孔径为2-30nm，比表面积为100-900m2g-1，微孔孔容为0.1-0.6cm3g-1，介孔孔容为0.1-0.6cm3g-1。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛是经碱性溶液处理后的分子筛，具体包括以下处理步骤：
(1)配制浓度范围在0.005mol L-1至饱和的碱性溶液，其中，优选为含碱金属或碱土金属离子的水溶液；所述含碱金属或碱土金属离子的水溶液为硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或多种溶于水所形成的溶液；
(2)根据分子筛的堆体积与碱性溶液体积比例为0.2-20，优选0.5-5，称取需要处理的分子筛，量取上述碱性溶液，并混合分子筛和碱性溶液，在室温至150℃之间的温度下搅拌处理0.1-5h；
(3)将得到的混合物过滤，并用去离子水洗涤至滤液中碱金属或碱土金属离子浓度不高于1wt％，将得到的滤饼充分干燥至物理吸附的水的重量含量不超过5％，优选不超过1％；
(4)称取定量的处理后的分子筛加入到浓度为0.05-3.0mol L-1的铵盐溶液中，其中铵盐为硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐中的一种或多种，于30-100℃下搅拌0.1-3h，用去离子水洗涤至滤液中铵离子及其它阴离子的浓度不高于100ppm，得到的滤饼于80-120℃下干燥5-20h，空气中于400-600℃下焙烧3-10h，即得到所述的分子筛。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛为Beta和/或ZSM-5，采用水热合成法制备，包括以下制备步骤：
(1)按配比称取计量的含铝化合物，加入到浓度为5wt％-20wt％的模板剂溶液中，搅拌0.5-2h，其中，所述的含铝化合物为硝酸铝、铝酸钠、氯化铝、乙酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；所述模板剂为烷基氢氧化铵或烷基溴化铵，优选为四乙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；模板剂与含铝化合物的摩尔比为3-15；
(2)按所需的硅铝比为基准，加入计量的硅源，继续搅拌0.5-2h；其中，所述的硅源为发烟二氧化硅、硅胶、水玻璃、正硅酸四乙酯中的一种或多种；
对于Beta分子筛，将得到的混合液体移入到水热合成反应釜中，于100-170℃下处理24-96h；冷却后将得到的悬浊物加入50-100mL浓度为1wt％-15wt％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中；进一步采用30wt％-70wt％乙酸调节pH值为7.5～10.5，然后再移入到水热合成反应釜中，于90-130℃下再处理24-96h；
对于ZSM-5分子筛，添加硅源后再加入30-50mL浓度为40-70％的含3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵的甲醇溶液，搅拌0.5-2h后移入反应釜，于120-170℃下水热处理24-72h；
(3)将反应釜移出并冷却后，过滤，用去离子水洗涤，于80-120℃下干燥5-20h；
(4)将得到的固体粉末充分研磨，在空气气氛下于400-600℃焙烧3-10h，即得到所述分子筛。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的催化剂，其特征在于：所述助剂选自IA、IIA族金属元素、过渡金属元素或稀土元素中的一种或多种，进一步优选Na、K、Mg、Mn、Ru、Zr、Ce、La中的一种或多种，更进一步优选为Mn、Na、Ru中的一种或多种。
8.一种由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照权利要求1或2所述催化剂的组分配比称取钴盐，加入去离子水或醇类、酮类溶剂配置成浓度为0.5wt％-20wt％的钴盐溶液；
(2)按照权利要求1或2所述催化剂的组分配比称取助剂盐类，加入上述的钴盐溶液，并搅拌0.5-3h；
(3)按照权利要求1或2所述催化剂的组分配比称取分子筛，加入到已配置好的钴盐溶液中，搅拌0.1-15h，静止放置0.1-24h；
(4)将所得到的固液混合物于40-100℃蒸干，然后在30-100℃下真空干燥1-24h；
(5)干燥后的固体在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为300-550℃，焙烧的时间为2-10h；
(6)将焙烧后的固体粉末成型作为催化剂前驱体；
(7)催化剂前驱体在氢气或氢气和惰性气体气氛下还原，还原温度为300-550℃，还原时间为1-10h。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛选自：Beta、ZSM-5、MOR、Y、MCM-22中的一种或多种，且所述分子筛是经碱性溶液处理后的分子筛，具体包括以下处理步骤：
(1)配制浓度范围在0.005mol L-1至饱和的碱性溶液，其中，优选为含碱金属或碱土金属离子的水溶液；所述含碱金属或碱土金属离子的水溶液为硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或多种溶于水所形成的溶液；
(2)根据分子筛的堆体积与碱性溶液体积比例为0.2-20，优选0.5-5，称取需要处理的分子筛，量取上述碱性溶液，并混合分子筛和碱性溶液，在室温至150℃之间的温度下搅拌处理0.1-5h；
(3)将得到的混合物过滤，并用去离子水洗涤至滤液中碱金属或碱土金属离子浓度不高于1wt％，将得到的滤饼充分干燥至物理吸附的水的重量含量不超过5％，优选不超过1％；
(4)称取定量的处理后的分子筛加入到浓度为0.05-3.0mol L-1的铵盐溶液中，其中铵盐为硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐中的一种或多种，于30-100℃下搅拌0.1-3h，用去离子水洗涤至滤液中铵离子及其它阴离子的浓度不高于100ppm，得到的滤饼于80-120℃下干燥5-20h，空气中于400-600℃下焙烧3-10h，即得到所述的分子筛。
10.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛为Beta和/或ZSM-5，采用水热合成法制备，包括以下步骤：
(1)按配比称取计量的含铝化合物，加入到浓度为5wt％-20wt％的模板剂溶液中，搅拌0.5-2h，其中，所述的含铝化合物为硝酸铝、铝酸钠、氯化铝、乙酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；所述模板剂为烷基氢氧化铵或烷基溴化铵，优选为四乙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；模板剂与含铝化合物的摩尔比为3-15；
(2)按所需的硅铝比为基准，加入计量的硅源，继续搅拌0.5-2h；其中，所述的硅源为发烟二氧化硅、硅胶、水玻璃、正硅酸四乙酯中的一种或多种；
对于Beta分子筛，将得到的混合液体移入到水热合成反应釜中，于100-170℃下处理24-96h；冷却后将得到的悬浊物加入50-100mL浓度为1wt％-15wt％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中；进一步采用30wt％-70wt％乙酸调节pH值为7.5～10.5，然后再移入到水热合成反应釜中，于90-130℃下再处理24-96h；
对于ZSM-5分子筛，添加硅源后再加入30-50mL浓度为40-70％的含3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵的甲醇溶液，搅拌0.5-2h后移入反应釜，于120-170℃下水热处理24-72h；
(3)将反应釜移出并冷却后，过滤，用去离子水洗涤，于80-120℃下干燥5-20h；
(4)将得到的固体粉末充分研磨，在空气气氛下于400-600℃焙烧3-10h，即得到所述分子筛。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴盐选自：氯化钴、硝酸钴、溴化钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴中的任意一种或多种。
12.根据权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于：采用去离子水制备钴盐溶液，且所述钴盐溶液的浓度为0.5wt％-20wt％，优选为3wt％-15wt％。
13.根据权利要求12所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂选自IA、IIA族金属元素、过渡金属元素或稀土元素中的一种或多种，进一步优选Na、K、Mg、Mn、Ru、Zr、Ce、La中的一种或多种，更进一步优选为Mn、Na、Ru中的一种或多种；所述助剂盐类选自所述助剂的盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐中的任意一种或多种。
14.根据权利要求8-10、12-13中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)在进行费托合成反应之前完成。
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