CN1375542A - 一种用于合成气制取重质烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气制取重质烃的催化剂及其制备方法和应用,催化剂的重量百分比组成为:载体:50%－95%,金属钴:5%－50%。载体可以是纯硅六方中孔分子筛HMS或无定形二氧化硅。采用浸渍法将载体担载重量百分比为5－50%的钴,应用条件为:催化剂装入固定床反应器,原料气H2/CO(摩尔比)为1.5－3.5,优选1.8－2.2,反应温度150℃－300℃,优选180℃－260℃,反应压力0.1－5.0MPa,优选1.0－4.5MPa,原料气空速250－2500NL/(L·h),优选350－1000NL/(L·h)。重质烃选择性高达88%,催化剂具有良好的稳定性。
Description
本发明属于催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于合成气制取重质烃的催化剂及其制备方法和应用。
费托合成〔Fischer-Tropsch Synthesis〕是在催化剂的作用下将合成气转化为烃的反应，费托合成获得的烃产物经深加工后可得到汽油、柴油、航空煤油、石脑油以及高附加值的硬蜡。由于合成气在钴基催化剂可获得高选择性的重质烃(指碳数在5个以上的烃类，记为C5 +〕，重质烃经加氢裂解和异构改质后可获得的中间馏份油，包括柴油、航空煤油和石脑油，这些液体燃料产品具有优异的燃烧性能，且不含硫氮氧与芳烃，可大大减少排气污染，因而近年来引起世界各大石油公司的极大关注，并且投入了巨大的人力和物力开发新型钴基催化剂，其中荷兰Shell公司开发的钴基催化剂在马来西亚实现了天然气经合成气制取中间馏份油的工业化。
埃克森〔Exxon〕公司在中国专利CN10433G7A中公布所开发的铼〔Re〕作助剂的钴基催化剂制备方法，载体采用二氧化钛〔TiO2〕，浸渍法制备；在催化剂组成为12％Co/0.5％Re/TiO2(重量百分比)，反应温度200℃，反应压力1.93MPa，H2/CO摩尔比为2.15，原料气空速1000NL/(L·h)的操作条件下，200小时运行以内CO转化率从98％下降到80％以下，活性下降很快，催化剂稳定性能较差。
高海燕等在第十届全国催化学术会议上〔第十届全国催化学术会议论文集，钟炳等编，2000年10月，张家界，山西科学技术出版社，467页-468页〕报告了一种Co/ZrO2-SiO2催化剂，其中二氧化硅〔SiO2〕由溶胶-凝胶〔Sol-gel〕方法制备得到，用硝酸锆浸渍涂层SiO2得到复合载体ZrO2-SiO2，再浸渍硝酸钴得到催化剂。该报告在在原料气氢气和一氧化碳摩尔比2.0〔H2/CO＝2.0〕，压力P＝2.0MPa，原料气空速500NL/(L·h)的条件下，将CO单程转化率控制在70％-85％，在温度185℃-193℃之间运行了524小时，结果表明：催化剂活性呈下降趋势，需要提高反应温度才能维持活性。
本发明的目的是提供一种用于合成气制取重质烃反应稳定性好的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的催化剂重量百分比组成为：
载体：50％-95％ 金属钴：5％-50％
其中载体是纯硅六方中孔分子筛(Hexagonal Mesoporous Silica简称HMS)或无定形二氧化硅。
本发明催化剂的制备方法具体步骤如下：
1.载体的制备方法
配摩尔配比为水∶烷基伯胺∶有机硅＝18-45∶0.15-0.40∶0.5-2.0的混合溶液，溶液静置18-60小时，过滤、充分洗涤，在温度450-800℃焙烧5-24小时，所得固体产物为纯硅六方中孔分子筛HMS；
或配摩尔配比为水∶无水乙醇∶有机醇∶烷基伯胺∶有机硅＝18-45∶0.01-8.5∶0.01-2∶0.15-0.40∶0.5-2.0的混合溶液，溶液静置18-60小时，过滤、充分洗涤，在温度450-800℃焙烧5-24小时，所得固体产物为纯硅六方中孔分子筛HMS；
或将上述合成的纯硅六方中孔分子筛HMS在温度为500℃-1000℃下处理10-72小时得到的无定形二氧化硅，或者是合成的纯硅六方中孔分子筛HMS在温度为50℃-100℃下水中处理4-150小时得到的无定形二氧化硅。
上述载体制备中，有机硅可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯等；烷基伯胺为八到二十个碳数的长链脂肪伯胺；
上述的有机醇可以是乙醇、甘油、异丙醇、正丙醇等。
2.催化剂的制备
以硝酸钴的水溶液作为浸渍液，将上述制得的载体加入到已溶解有硝酸钴的溶液中，在30℃-100℃温度上蒸发溶液至干，制得的催化剂在温度350℃-600℃焙烧2-6小时后得到含钴重量百分比为5-50％的催化剂；焙烧，压片，筛分后得催化剂成品。
本发明的催化剂用于合成气制取重质烃的反应，反应条件如下：
催化剂装入固定床反应器，原料气H2/CO(摩尔比)为1.5-3.5，优选1.8-2.2，反应温度150℃-300℃，优选180℃-260℃，反应压力0.1-5.0MPa，优选1.0-4.5MPa，原料气空速250-2500NL/(L·h)，优选350-1000NL/(L·h)。
本发明的催化剂与现有技术相比具有以下优点：
1.制备方法中，原料均可市售得到，载体和催化剂的制备简单且易于操作，浸渍法为经典的催化剂制备技术，制备的催化剂重复性好。
2.本发明的催化剂采用高比表面积的中孔分子筛，由于其具有很高的比表面积和独特的结构，因此可以获得高度分散的钴基催化剂，这必然对催化剂活性和选择性产生独特的影响。
3.本发明的催化剂载体采用由中孔分子筛HMS出发得到的无定形二氧化硅作载体，由于其来源不同于传统的二氧化硅如：商业硅胶以及溶胶-凝胶方法得到的二氧化硅，得到性能优异的钴基催化剂。
4.本发明的催化剂在没有添加任何助剂特别是贵金属助剂的情况下，获得的甲烷选择性可以低于8％，重质烃选择性高达88％，达到了提高催化剂重质烃选择性、压低甲烷选择性的目的，而且催化剂具有良好的稳定性。
本发明的实施例如下：
实施例一
混合溶液摩尔配比为水∶无水乙醇∶异丙醇∶十六烷基伯胺∶正硅酸乙酯＝36∶6.5∶1∶0.27∶1，混合溶液室温静置24小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，在马福炉慢慢升温至550℃焙烧10小时，所得产物为HMS；3.92g硝酸钴溶于40mL水中，加入制备的载体HMS 4.5g，室温静置12小时后置于40℃水温上蒸发混合溶液至干，制得15％〔钴重量百分比〕钴基催化剂。催化剂马福炉里450℃焙烧4小时，在固定床反应器上装载5mL催化剂，反应条件为H2/CO摩尔比为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速500NL/(L·h)，在210℃时，反应结果如下：CO转化率87％，甲烷重量选择性6.8％，C5 +重量选择性88％；在温度210℃，压力2.0MPa，原料气空速500NL/(L·h)，H2/CO摩尔比为2.0的条件下，考察该催化剂寿命，稳定运转500小时，CO转化率在88％-82％间，甲烷重量选择性维持在6.8％，C5 +重量选择性维持在88％，催化剂具有非常好的稳定性。
实施例二
混合溶液摩尔配比为水∶八烷基伯胺∶正硅酸甲酯＝45∶0.40∶2.0，混合溶液室温静置60小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，在马福炉慢慢升温至800℃焙烧5小时，如实施例一制得浸渍5％〔钴重量百分比〕钴基催化剂，催化剂在马福炉里450℃焙烧4小时，在固定床反应器上装载5mL催化剂，反应条件为H2/CO摩尔比为2.0，反应压力5.0MPa，原料气空速500NL/(L·h)，在240℃时，CO转化率90％，甲烷重量选择性7％，C5 +重量选择性84％。
实施例三
混合溶液摩尔配比为水∶十一烷基伯胺∶正硅酸乙酯＝36∶0.18∶1.5，混合溶液室温静置40小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，在马福炉里慢慢升温至550℃保持10小时，如实施例一制得浸渍25％〔钴重量百分比〕钴基催化剂，催化剂在马福炉450℃焙烧4小时，在固定床反应器上装载5mL催化剂，反应条件为H2/CO摩尔比为2.0，反应压力1.5MPa，原料气空速1500NL/〔L·h)，在220℃时，CO转化率87％，甲烷重量选择性6％，C5 +重量选择性86％。
实施例四
混合溶液摩尔配比为水∶十八烷基伯胺∶正硅酸丙酯＝18∶0.15∶0.5，混合溶液室温静置18小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，在马福炉慢慢升温至450℃焙烧24小时，3.92g硝酸钴溶于60mL水中，加入制备的载体HMS 4.5g，室温静置12小时后置于100℃水温上蒸发混合溶液至干，制得15％〔钴重量百分比〕钴基催化剂，制得的催化剂在马福炉里600℃焙烧2小时，在固定床反应器上装载5mL催化剂，反应条件为H2/CO摩尔比为3.5，反应压力0.10MPa，原料气空速500NL/(L·h)，在260℃时，反应结果如下：CO转化率90％，甲烷重量选择性为15％，C5 +重量选择性69％。
实施例五
混合溶液摩尔配比为水∶无水乙醇∶异丙醇∶二十烷基伯胺∶正硅酸乙酯＝36∶6.5∶1∶0.27∶1，混合溶液室温静置52小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，固体产物置于100℃水中处理10小时，过滤后室温干燥，在马福炉理450℃焙烧4小时以去除模板剂，得到的产物为无定形二氧化硅，然后如实施例一浸渍18％〔重量百分比〕钴，制得的催化剂马福炉里450℃焙烧4小时。在固定床反应器上装载5mL催化剂，在反应压力2.0MPa，反应温度210℃，原料气空速2500NL/(L·h)，H2/CO摩尔比为2.0的条件下，对催化剂的稳定性进行了考察，催化剂稳定运转了1000小时，CO转化率在92％-82％间，甲烷重量选择性维持在7.5％，C5 +重量选择性维持在86％。
实施例六
混合溶液摩尔配比为水∶无水乙醇∶异丙醇∶十七烷基伯胺∶正硅酸乙酯＝18∶8.5∶2∶0.40∶2.0，混合溶液室温静置24小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，固体产物置于100℃水中处理18小时，过滤后室温干燥，在马福炉理550℃焙烧10小时以去除模板剂，得到产物为无定形二氧化硅，然后如实施例一浸渍12％〔重量百分比〕钴。制得的催化剂马福炉里500℃焙烧4小时，在固定床反应器上装载5mL催化剂，在反应压力2.0MPa，原料气空速1500NL/(L·h)，H2/CO摩尔比为1.5的条件下，在反应温度230℃时，CO转化率在90％，甲烷重量选择性10％，C5 +重量选择性维持在84％。
实施例七
混合溶液摩尔配比为水∶无水乙醇∶正丁醇∶十六烷基伯胺∶正硅酸乙酯＝36∶6.5∶1∶0.27∶1，混合溶液室温静置60小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，固体产物在1000℃焙烧10小时，得到的固体物质为无定形二氧化硅，然后如实施例一，载体浸渍15％〔钴重量百分比〕钴基催化剂。制得的催化剂马福炉里350℃焙烧6小时，在反应条件为H2/CO摩尔比为1.5，反应温度180℃，反应压力2.0MPa，原料气空速250NL/(L·h)的条件下，CO转化率85％，甲烷重量选择性6％，C5 +重量选择性85％。
实施例八
混合溶液摩尔配比为水∶无水乙醇∶正丙醇∶十六烷基伯胺∶正硅酸丙酯＝36∶6.5∶1∶0.15∶1，混合溶液室温静置18小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，固体产物在马福炉里550℃焙烧5小时以去除模板剂，将得到的固体产物在50℃水中处理150小时，过滤，室温干燥，得到产物为无定形二氧化硅，然后如实施例一，浸渍法制备20％〔重量百分比〕钴基催化剂。制得的催化剂马福炉里450℃焙烧4小时，在反应条件为H2/CO摩尔比为2.0，反应温度190℃，反应压力2.0MPa，原料气空速500NL/(L·h)的条件下，对催化剂的寿命进行考察，催化剂稳定运转800小时，CO转化率维持在93％-85％之间，甲烷重量维持在选择性7.2％，C5 +重量选择性维持在84％。
实施例九
混合溶液摩尔配比为水∶无水乙醇∶甘油∶十四烷基伯胺∶正硅酸乙酯＝36∶6.5∶1∶0.27∶1，混合溶液室温静置18小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，固体产物在马福炉里550℃焙烧5小时，得白色固体产物，将固体产物在80℃水中处理24小时，得到的物质为无定形二氧化硅，然后如实施例一浸渍10％〔钴重量百分比〕钴基催化剂，制得的催化剂马福炉里450℃焙烧4小时，催化剂装量5ml，在反应条件为H2/CO摩尔比为2.0，反应温度220℃，反应压力2.0MPa，原料气空速500NL/(L·h)的条件下，CO转化率86％，甲烷重量选择性10％，C5 +重量选择性80％。
实施例十
混合溶液摩尔配比为水∶无水乙醇∶异丙醇∶十六烷基伯胺∶正硅酸乙酯＝36∶6.5∶1∶0.27∶1，混合溶液室温静置48小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，在马福炉慢慢升温至500℃保持72小时，得到的固体物质为无定形二氧化硅，3.92g硝酸钴溶于100mL水中，加入制备的载体4.5g，室温静置12小时后置于30℃水温上蒸发混合溶液至干，制得15％〔重量百分比〕钴，催化剂马福炉里450℃焙烧4小时，在固定床反应器上装载5mL催化剂，反应条件为H2/CO摩尔比为3.5，反应压力2.0MPa，原料气空速1000NL/(L·h)，在200℃时，反应结果如下：CO转化率80％，甲烷重量选择性11％，C5 +重量选择性80％。
实施例十一
混合溶液摩尔配比为水∶无水乙醇∶异丙醇∶十六烷基伯胺∶正硅酸乙酯＝36∶0.01∶0.01∶0.27∶0.5，混合溶液室温静置36小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，固体产物在1000℃焙烧10小时，得到的固体物质为无定形二氧化硅，然后如实施例一，载体浸渍15％〔钴重量百分比〕钴基催化剂。制得的催化剂马福炉里550℃焙烧4小时，在反应条件为H2/CO摩尔比为1.5，反应温度230℃，反应压力2.0MPa，原料气空速800NL/(L·h)的条件下，CO转化率85％，甲烷重量选择性8％，C5 +重量选择性86％。
实施例十二
混合溶液摩尔配比为水∶无水乙醇∶异丙醇∶十七烷基伯胺∶正硅酸乙酯＝45∶8.5∶2∶0.27∶2.0，混合溶液室温静置24小时，产品经过滤、洗涤和空气干燥后，固体产物置于100℃水中处理20小时，过滤后室温干燥，在马福炉理550℃焙烧10小时以去除模板剂，得到产物为无定形二氧化硅，然后如实施例一浸渍50％〔重量百分比〕钴。制得的催化剂马福炉里350℃焙烧6小时，在固定床反应器上装载5mL催化剂，在反应压力2.0MPa，原料气空速1500NL/(L·h)，H2/CO摩尔比为1.5的条件下，在反应温度230℃时，CO转化率在65％，甲烷重量选择性18％，C5 +重量选择性维持在72％。
实施例中反应数据是在系统达到稳态具有良好物料平衡后采集的。液相和固体产物分别采用冷热阱系统收集，原料气及反应均离线分析，CO2采用外标法，H2、O2、N2、CO和CH4使用气相色谱仪进行分析，TCD检测，碳分子筛柱，C1-C6烃类使用GC-920气相色谱仪分析，十八烷柱，FID检测。
Claims (5)
1.一种用于合成气制取重质烃的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：
载体：50％-95％ 金属钴：5％-50％
其中载体是纯硅六方中孔分子筛(Hexagonal Mesoporous Silica简称HMS)或无定形二氧化硅。
2.如权利要求1所述的一种用于合成气制取重质烃的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1).载体的制备方法
配摩尔配比为水∶烷基伯胺∶有机硅＝18-45∶0.15-0.40∶0.5-2.0的混合溶液，溶液静置18-60小时，过滤、充分洗涤，在温度450-800℃焙烧5-24小时，所得固体产物为纯硅六方中孔分子筛HMS；
或配摩尔配比为水∶无水乙醇∶有机醇∶烷基伯胺∶有机硅＝18-45∶0.01-8.5∶0.01-2∶0.15-0.40∶0.5-2.0的混合溶液，溶液静置18-60小时，过滤、充分洗涤，在温度450-800℃焙烧5-24小时，所得固体产物为纯硅六方中孔分子筛HMS；
或将上述合成的纯硅六方中孔分子筛HMS在温度为500℃-1000℃下处理10-72小时得到的无定形二氧化硅，或者是合成的纯硅六方中孔分子筛HMS在温度为50℃-100℃下水中处理4-150小时得到的无定形二氧化硅。
(2).催化剂的制备
以硝酸钴的水溶液作为浸渍液，将上述制得的载体加入到已溶解有硝酸钴的溶液，在30℃-100℃温度上蒸发溶液至干，制得的催化剂在空气气氛中350℃-600℃保持2-6小时后得到含钴重量百分比为5-50％的催化剂；焙烧，压片，筛分后得催化剂成品。
3.如权利要求2所述的一种用于合成气制取重质烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机硅是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或烷基伯胺为八到二十个碳数的长链脂肪伯胺；所述的有机醇是乙醇、甘油、异丙醇或正丙醇。
4.如权利要求1所述的一种用于合成气制取重质烃的催化剂的应用，其特征在于反应条件如下：催化剂装入固定床反应器，原料气H2/CO(摩尔比)为1.5-3.5，反应温度150℃-300℃，反应压力0.1-5.0Mpa，原料气空速250-2500NL/(L·h)。
5.如权利要求4所述的一种用于合成气制取重质烃的催化剂的应用，其特征在于反应条件如下：催化剂装入固定床反应器，原料气H2/CO摩尔比为1.8-2.2，反应温度180℃-260℃，反应压力1.0-4.5Mpa，原料气空速350-1000NL/(L·h)。
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