CN110304984B - 一种采用双功能催化剂制取异十六烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用高效双功能催化剂制取异十六烷的方法，本发明涉及长碳链正构烷烃加氢异构化反应制取异构烷烃的方法，它要解决现有催化剂中因贵金属担载量较大导致的成本偏高、反应活性和异构化选择性较低等问题。制取方法：将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，活化后用进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应温度为260～380℃，反应压力为1.0～4.0MPa，得到异十六烷。本发明所使用的催化剂是在多级孔SAPO‑41分子筛纳米片上担载低至0.09wt.％的贵金属Pd制备的双功能催化剂，不仅显著降低了催化剂的成本，而且大大改善了异构烷烃的扩散性能，同时提高了催化剂的反应活性和异构化选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用双功能催化剂通过正构烷烃加氢异构化反应制取异构烷烃的方法。
背景技术
目前世界范围内的能源结构中，仍然以煤、石油和天然气等传统化石燃料为主，并主要通过催化裂化、催化重整或异构化等过程将石油原料转化成汽油、柴油等燃料油。然而随着石油等化石燃料的不断开采和全球经济的快速发展，不可再生的统化石能源日益减少与能源需求量日益增大的矛盾更加凸显。一方面，我国目前使用的燃料油主要来源于石油炼制的馏分油，由于石油短缺、对外依存度不断提高，迫切需要采用石油替代原料、发展非石油路线生产燃料油及其他石油化工产品。另一方面，随着汽车工业的发展和发动机技术的进步，特别是对环保要求的不断提高，通过石油路线生产的富含芳烃和烯烃的柴油等燃料油由于燃烧不充分形成碳颗粒物而导致PM2.5等污染物的排放超标，对环境造成污染，因此对低芳烃和烯烃含量、环境友好的烷基化燃料油的需求量日益增大。可再生的生物燃料技术的开发和应用已引起世界诸多国家的普遍重视。生物质能源来源广泛，以麻疯树油、亚麻荠油、海藻油以及餐厅废油中提炼的植物油为原料制得的生物柴油，由于具有原料资源可再生性、产品环保等优点，近年来其生产新方法、新技术和新产品的开发已成为世界范围内的研究热点，对于解决我国石油短缺、石油原料替代以及油品清洁化等能源战略问题均具有重要的意义，已成为未来燃料油的必然趋势。植物油是由脂肪酸三甘油酯组成，经脱羧和脱氧后得到C15-C18为主的正构烷烃，再通过加氢异构化反应，就可以得到由异构烷烃组成的第二代生物柴油，也称为绿色柴油。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油的低温流动性好、十六烷值高、能量密度高，可以在低温环境中与石油基柴油以任意比例进行调配，是未来生物燃料生产技术的主要发展方向之一。目前世界范围内仅有美国UOP等少数几家公司掌握了大规模工业化生产第二代生物柴油的技术。我国尚未实现第二代生物柴油的大规模生产，其中技术瓶颈之一就是由于植物油脱氧油经进一步加氢异构化反应制取异构烷烃所使用的双功能催化剂的成本偏高、易积碳失活、裂化反应加剧、异十六烷等异构烷烃的收率低等问题。实现正构烷烃高效转化为异构烷烃的关键技术是开发研制具有高催化活性和高选择、低成本、长运行周期的高效双功能催化剂。
正构烷烃加氢异构化反应的催化剂通常由金属位和酸性位组成。在加氢异构化反应过程中，在金属位上发生加氢和脱氢反应，在酸性位上发生裂化和异构化反应。金属位一般由Pt、Pd等贵金属以及Ni、Cu等非贵金属提供。酸性位一般由ZSM-5、MCM-41等沸石分子筛以及SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41等磷酸硅铝类分子筛提供。
以Ni等非贵金属为金属位的催化剂虽然成本较低廉，但是加氢异构化反应的转化率以及选择性较低，异构烷烃产物的收率较低。目前以贵金属为金属位制得的双功能催化剂虽然具有较高的异构烷烃的选择性，但是担载的贵金属量通常较多(一般大于或等于0.5wt.％)，催化剂的成本较高。另一方面，由于所采用的酸性载体通常是晶粒尺寸较大的微米尺寸的分子筛，在很大程度上限制了长碳链异构碳正离子及烯烃中间体的生成和扩散，导致裂化反应加剧，长碳链异构烷烃的收率较低。
发明内容
本发明的目的是要解决现有催化剂中因贵金属担载量较大导致的成本偏高、反应活性和异构化选择性较低、催化剂使用周期短、需要频繁再生等问题，提供一种采用SAPO-4分子筛纳米片担载少量金属Pd的双功能催化剂高选择性制取异十六烷的方法。
本发明采用高效双功能催化剂制取异十六烷的方法按照以下步骤实现：
将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2氛围于350～450℃下活化1.0～4.0h，降至初始反应温度后用(微量)进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应温度为260～380℃，反应压力为1.0～4.0MPa，正十六烷的质量空速为1.5～4.5h-1，H2和正十六烷的体积比为(400～900)：1，得到异十六烷；
其中所述的双功能催化剂是在多级孔SAPO-41分子筛纳米片上担载0.02～0.09wt.％Pd而成。
本发明是在固定床连续反应器上进行正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷，所述的催化剂是在多级孔SAPO-41分子筛纳米片上担载少量贵金属Pd制备的双功能催化剂。
本发明采用高效双功能催化剂制取异十六烷的方法包括以下有益效果：
1.本发明采用的高效双功能催化剂中贵金属Pd的担载量降至0.02～0.09wt.％，由于金属位实现高分散，在大幅度地降低催化剂成本的条件下仍通过正十六烷加氢异构化反应高选择性地制取异十六烷。
2.本发明采用的双功能催化剂的酸性位为具有多级孔道结构的SAPO-41分子筛纳米片，由于显著改善反应物和反应产物在孔道内的扩散性能，可减少积炭，延长催化剂的使用寿命和再生周期。
3.本发明由于多级孔SAPO-41分子筛纳米片作为酸性载体，大大改善了异构烷烃的扩散性能，同时提高了催化剂的反应活性和异构化选择性，异十六烷的收率比采用以微米SAPO-41为载体制备的催化剂时提高了12个百分点。
附图说明
图1是实施例1中多级孔SAPO-41纳米片的SEM照片；
图2是实施例2中多级孔SAPO-41纳米片的SEM照片；
图3是实施例3中多级孔SAPO-41纳米片的SEM照片；
图4是实施例6中微孔SAPO-41的SEM照片；
图5是实施例1中催化剂A和实施例6中催化剂D的加氢异构化反应中正十六烷转化率与异十六烷收率的关系图，其中●代表催化剂A，■代表催化剂D。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式采用高效双功能催化剂制取异十六烷的方法按照以下步骤实施：
将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2氛围于350～450℃下活化1.0～4.0h，降至初始反应温度后用(微量)进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应温度为260～380℃，反应压力为1.0～4.0MPa，正十六烷的质量空速为1.5～4.5h-1，H2和正十六烷的体积比为(400～900)：1，得到异十六烷；
其中所述的双功能催化剂是在多级孔SAPO-41分子筛纳米片上担载0.02～0.09wt.％Pd而成。
本实施方式提供一种具有温和酸性且具有多级孔结构的SAPO-41纳米片为载体，担载少量的贵金属Pd制备的高效双功能催化剂及与之相应的加氢异构化反应工艺条件，解决了现有催化剂因贵金属担载量较大而导致催化剂的成本高、微米尺度的微孔分子筛传质性能差、易积碳失活、异构烷烃收率低等问题。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的双功能催化剂的制备方法是：
一、将10～14g质量浓度为85％的磷酸、6～8g拟薄水铝石、6～8g硅溶胶、12～16g二正丁胺和4.21～21.06g晶体生长抑制剂在搅拌的条件下依次加入到去离子水中，搅拌均匀得到初始凝胶；
二、将初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在175～195℃下晶化10～60h，收集晶化产物冷却至室温，再经离心分离、洗涤和干燥，干燥后的晶化产物置于马弗炉中焙烧处理，得到(白色)固体反应粉末即为多级孔SAPO-41分子筛，固体反应粉末和Pd(NO3)2溶液通过浸渍方法得到双功能催化剂；
其中步骤一所述的晶体生长抑制剂为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
本实施方式所述的双功能催化剂是在SAPO-41分子筛纳米片上采用等体积浸渍法制备的，Pd担载量仅为0.02～0.09wt.％的双功能催化剂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一将12.71g质量浓度为85％的磷酸、7.88g拟薄水铝石、7.67g硅溶胶、15g二正丁胺和4.21～21.06g晶体生长抑制剂在搅拌的条件下依次加入到去离子水中。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是SAPO-41分子筛纳米片的厚度为10～20nm。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述的双功能催化剂为20～40目。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是在H2氛围于400℃下活化1.5h。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是控制反应温度为340～360℃，反应压力为2.0～3.0MPa。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是控制正十六烷的质量空速为3.0～4.0h-1。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是H2和正十六烷的体积比为(500～600)：1。
实施例1:本实施例采用高效双功能催化剂制取异十六烷的方法按照以下步骤实施：
将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2氛围于400℃下活化1.5h，降至350℃后用(微量)进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应压力为2.0MPa，正十六烷的质量空速为3.7h-1，H2和正十六烷的体积比为500：1，得到异十六烷；
其中所述的双功能催化剂是在多级孔SAPO-41分子筛纳米片上担载0.09wt.％Pd而成。
本实施例所述的双功能催化剂的制备方法如下：
一、将12.71g质量浓度为85％的磷酸、7.88g拟薄水铝石、7.67g硅溶胶、15.00g二正丁胺和4.21g晶体生长抑制剂在搅拌的条件下依次加入到去离子水中，搅拌均匀得到初始凝胶，初始凝胶，晶体生长抑制剂1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([C2mim]Br)与拟薄水铝石(折合成Al2O3)的摩尔比为0.4；
二、将步骤一中制得的初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜(100mL)中，在185℃下晶化48h，收集晶化产物冷却至室温，再经离心分离、洗涤和干燥，干燥后的晶化产物置于马弗炉中于550℃下焙烧4h，得到的1.00g白色固体粉末和0.018gPd(NO3)2溶液通过等体积浸渍方式得到双功能催化剂。
本实施例制备的双功能催化剂记为A。催化剂的孔结构特性及酸性数据见表1。
采用气相色谱法分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为89.5％，异十六烷的选择性和收率分别为90.1％和80.7％。
采用催化剂A，通过改变反应温度得到不同转化率下对应的异十六烷收率，结果如图5所示。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是初始凝胶中加入10.53g1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[C2mim]Br与拟薄水铝石(折合成Al2O3)的摩尔比为1.0。
本实施例制备得到的双功能催化剂记为B(SEM照片如图2所示)，催化剂的孔结构特性及酸性数据见表1。
采用气相色谱分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为86.9％，异十六烷的选择性和收率分别为和88.9％和77.3％。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是初始凝胶中初始凝胶中加入21.06g1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[C2mim]Br与拟薄水铝石(折合成Al2O3)的摩尔比为2.0。
本实施例制备得到的双功能催化剂记为C(SEM照片如图3所示)，催化剂的孔结构特性及酸性数据见表1。
采用气相色谱分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为81.6％，异十六烷的选择性和收率分别为和86.5％和70.6％。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是降至330℃后用(微量)进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中。
采用气相色谱分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为61.2％，异十六烷的选择性和收率分别为和93.9％和57.5％。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是降至370℃后用(微量)进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中。
采用气相色谱分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为94.2％，异十六烷的选择性和收率分别为和66.9％和63.0％。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是使用催化剂的载体为传统的微米尺度的微孔SAPO-41分子筛(记为D)
采用气相色谱分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为94.9％，异十六烷的选择性和收率分别为和72.2％和68.6％。
本实施例采用催化剂D，通过改变反应温度得到不同转化率下对应的异十六烷收率，结果如图5所示。
表1 各实施例对应的催化剂的孔结构特性及酸性
表2 各实施例对应的正十六烷加氢异构化制取异十六烷的反应结果
Claims (6)
1.采用双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于制取异十六烷的方法按照以下步骤实现：
将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2氛围于350～450℃下活化1.0～4.0h，降至初始反应温度后用进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应温度为340～360℃，反应压力为2.0～3.0MPa，正十六烷的质量空速为1.5～4.5h-1，H2和正十六烷的体积比为(400～900)：1，得到异十六烷；
其中所述的双功能催化剂是在多级孔SAPO-41分子筛纳米片上担载0.02～0.09wt.％Pd而成；
所述的双功能催化剂的制备方法是：
一、将12.71g质量浓度为85％的磷酸、7.88g拟薄水铝石、7.67g硅溶胶、15g二正丁胺和4.21～21.06g晶体生长抑制剂在搅拌的条件下依次加入到去离子水中，搅拌均匀得到初始凝胶；
二、将初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在175～195℃下晶化48～60h，收集晶化产物冷却至室温，再经离心分离、洗涤和干燥，干燥后的晶化产物置于马弗炉中焙烧处理，得到固体反应粉末即为多级孔SAPO-41分子筛，固体反应粉末和Pd(NO3)2溶液通过浸渍方法得到双功能催化剂；
其中步骤一所述的晶体生长抑制剂为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
2.根据权利要求1所述的采用双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于SAPO-41分子筛纳米片的厚度为10～20nm。
3.根据权利要求1所述的采用双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于所述的双功能催化剂为20～40目。
4.根据权利要求1所述的采用双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于在H2氛围于400℃下活化1.5h。
5.根据权利要求1所述的采用双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于控制正十六烷的质量空速为3.0～4.0h-1。
6.根据权利要求1所述的采用双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于H2和正十六烷的体积比为(500～600)：1。
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