CN117339636A - 采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法及其应用，本发明的目的是为了解决氢热还原法负载的贵金属制备催化剂过程中金属纳米粒子因发生团聚而使其分散度降低、异构烷烃产物收率降低等问题。双功能催化剂的制备方法是：将多级孔沸石分子筛加入到双金属前驱体水溶液中进行等体积浸渍，干燥后放置于辉光放电等离子体反应器中，在惰性气体中进行室温电子还原处理，原位还原制备得到双功能催化剂。本发明将双功能催化剂装填到固定床反应器中，正构烷烃连续注入，控制适宜的反应条件，从而得到异构烷烃。本发明利用室温电子还原法制备双功能催化剂可降低贵金属担载量，提高金属分散度，提高了异构烷烃的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用室温电子还原法制备双功能催化剂的方法，以及应用该双功能催化剂催化正构烷烃加氢异构化反应。
背景技术
第二代生物柴油具有原料来源广泛、资源可再生、燃烧排放环保等优点。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油的低温流动性质好，十六烷值高，能量密度大，可以与石油基柴油以任意比例进行调配，是具有广阔应用前景的生物燃料。第二代生物柴油的生产工艺分为两个阶段，第一阶段为相对较成熟的植物油等生物质原料的加氢脱氧过程，第二阶段为前一阶段得到的脱氧油的加氢异构化过程。在加氢异构化反应中，由于长碳链正构烷烃在转变为异构烷烃时容易发生裂解反应，导致利用价值低的轻烃组分含量增加，降低了异构烷烃的选择性和柴油的液收率。因此，研制高效的加氢异构化反应用双功能催化剂以抑制裂解反应发生，在保持良好催化活性的基础上提高对长碳链异构烷烃的选择性是生产高品质、环境友好型第二代生物柴油的关键。
正构烷烃加氢异构化反应常用的双功能催化剂由金属位和酸性位组成。金属位上发生正构烷烃的脱氢和异构烯烃中间体的加氢反应；酸性位多由沸石或磷酸硅铝类分子筛等酸性载体提供，发生烯烃中间体的异构和C-C键的裂解反应。目前，较常用的酸性载体是具有一维线性孔道、适宜的孔口尺寸、优良的择形性能以及中等强度的表面酸度的多级孔沸石。双功能催化剂的金属位通常由Pt，Pd等贵金属以及Ni等非贵金属提供，Pd等贵金属具有更高的异构化选择性，但在催化反应过程中容易在载体表面发生团聚或烧结，导致金属分散度降低，加氢能力减弱，异构烯烃中间体由于无法快速扩散到金属位上加氢而加剧了在酸性位上的裂解反应。
发明内容
本发明的目的是为了解决氢热还原法负载的贵金属制备催化剂过程中金属纳米粒子因发生团聚而使其分散度降低、活性位密度减小、在长碳链正构烷烃加氢异构化反应中裂解反应加剧、异构烷烃产物收率降低等问题，而提供一种以多级孔沸石为载体、通过室温电子还原技术负载双金属合金制备多级孔沸石负载双金属合金的双功能催化剂的方法，并用于催化正构烷烃加氢异构化反应。
本发明采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法按照以下步骤实现：
一、将两种不同贵金属元素的可溶盐配置成双金属前驱体水溶液，将多级孔沸石加入到双金属前驱体水溶液中进行等体积浸渍，干燥后得到浸渍金属前驱体的多级孔沸石；
二、将浸渍金属前驱体的多级孔沸石置于辉光放电等离子体反应器中，在一定气压的惰性气体中于室温条件下进行辉光放电处理，控制放电功率为150W～600W，得到多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂；
其中步骤一中的不同贵金属元素选自Au、Ag、Pt、Pd中的两种；双功能催化剂上双金属合金的担载量为0.05～2wt.％。
本发明应用多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂催化正构烷烃加氢异构化的方法按照以下步骤实现：
将多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2气氛下于350～450℃下活化处理，降至初始反应温度后用进料泵将正构烷烃连续注入到固定床反应器中，控制反应温度为250～340℃，反应压力为1.5～2.5MPa，正构烷烃的质量空速为3～4h-1，收集的液相产物冷却后得到异构烷烃。
本发明采用室温电子还原法制备双金属合金双功能催化剂，双金属合金的构筑不仅可以增强金属纳米粒子与酸性载体之间的相互作用，而且两种金属之间的电子转移还可以提高其加氢/脱氢反应活性。辉光等离子体还原技术作为一种室温电子还原制备贵金属催化剂的方法，只需将载有贵金属盐前驱体的固体或液体于室温条件下处理数十分钟即可制得贵金属催化剂，制备过程无需添加任何还原剂和分散剂，快速高效，节能环保。采用辉光等离子体室温电子还原法在多级孔沸石上负载双金属合金所制备的担载型催化剂的贵金属与载体的作用力更强，可有效地解决双功能催化剂的金属纳米粒子易团聚的难题，显著地提高金属分散度，具有加氢/脱氢反应活性高，催化剂的寿命长等突出的特点。
本发明采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法及其应用包括以下有益效果：
1、本发明只需将多级孔沸石上担载贵金属前驱体的样品于室温下经辉光放电处理数十分钟即可制备多级孔沸石上担载双金属合金的双功能催化剂，制备过程无需添加任何还原剂和分散剂，快速高效，节能环保。
2、采用室温电子还原法制备的双功能催化剂可避免由于高温焙烧及氢热还原导致的金属团聚，不仅金属合金的粒径小，分散度高，金属与载体的作用力强，而且双金属间可实现电子转移，在正构烷烃加氢异构化反应中具有高催化活性和异构化产物的收率，催化剂的使用寿命长。
附图说明
图1是实施例1中的Pt-Pd(3)/ZSM-22催化剂的XRD谱图；
图2是实施例1中的Pt-Pd(3)/ZSM-22催化剂的扫描电镜照片；
图3是实施例1中的Pt-Pd(3)/ZSM-22催化剂的透射电镜照片；
图4是实施例2中的Pt-Pd(5)/ZSM-22催化剂的XRD谱图；
图5是实施例2中的Pt-Pd(5)/ZSM-22催化剂的透射电镜照片；
图6是实施例3中的Pt-Pd(3)/ZSM-23催化剂的XRD谱图；
图7是实施例3中的Pt-Pd(3)/ZSM-23催化剂的扫描电镜照片；
图8是实施例3中的Pt-Pd(3)/ZSM-23催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法按照以下步骤实施：
一、将两种不同贵金属元素的可溶盐配置成双金属前驱体水溶液，将多级孔沸石加入到双金属前驱体水溶液中进行等体积浸渍，干燥后得到浸渍金属前驱体的多级孔沸石；
二、将浸渍金属前驱体的多级孔沸石置于辉光放电等离子体反应器中，在一定气压的惰性气体中于室温条件下进行辉光放电处理，控制放电功率为150W～600W，得到多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂；
其中步骤一中的不同贵金属元素选自Au、Ag、Pt、Pd中的两种；双功能催化剂上双金属合金的担载量为0.05～2wt.％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是贵金属元素的可溶盐为贵金属元素的硝酸盐和/或氯酸盐。
本实施方式贵金属元素的可溶盐为金属Au、Ag、Pt、Pd等的硝酸盐或氯酸盐。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中两种不同贵金属元素的可溶盐中两种贵金属的原子比为10:1～1:10。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的多级孔沸石为多级孔ZSM-22沸石、ZSM-23沸石或者ZSM-48沸石。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述惰性气体压力为100～150Pa。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中放电时间为10～60min。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是双功能催化剂上双金属合金的(总)担载量为0.3～0.8wt.％。
具体实施方式八：本实施方式应用多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂催化正构烷烃加氢异构化的方法按照以下步骤实施：
将多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2气氛下于350～450℃下活化处理，降至初始反应温度后用进料泵将正构烷烃连续注入到固定床反应器中，控制反应温度为250～340℃，反应压力为1.5～2.5MPa，正构烷烃的质量空速为3～4h-1，收集的液相产物冷却后得到异构烷烃。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是所述的正构烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷和正十六烷中的一种或多种混合物。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是活化处理时间为1～2h。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是控制H2和正构烷烃的体积比为0.05～0.08：1。
实施例1：本实施例采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法按照以下步骤实施：
一、将0.06g的硝酸钯溶液(Pd金属含量为5wt.％)和0.06g的硝酸铂溶液(Pt金属含量为5wt.％)加入到适量蒸馏水中混合配置成双金属前驱体水溶液，将2g多级孔ZSM-22沸石加入到Pt-Pd合金前驱体溶液中进行等体积浸渍，干燥后得到浸渍金属前驱体的多级孔沸石；
二、将浸渍金属前驱体的多级孔沸石置于辉光放电等离子体反应器中，在100Pa的氩气中于室温条件下进行辉光放电处理，控制放电功率500W，放电时间60min，得到原位还原法制备的多级孔沸石负载Pt-Pd双金属合金的Pt-Pd(3)/ZSM-22双功能催化剂记为催化剂A，Pt-Pd合金的负载量为0.3wt.％，Pd和Pt的质量比为1:1。
应用实施例：本实施例应用多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂催化正构烷烃加氢异构化的方法按照以下步骤实施：
将多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2气氛下于400℃下活化处理1h，降至初始反应温度后用进料泵将正构烷烃连续注入到固定床反应器中，控制反应温度分别为320℃，反应压力为2.0MPa，正构烷烃的质量空速为3.65h-1，H2和正构烷烃的体积比为0.054：1，收集的液相产物冷却后得到异构烷烃。
图1是实施例1中的Pt-Pd(3)/ZSM-22双功能催化剂的XRD谱图。从图1中可知，在2θ为8.15°、20.35°、24.61°、25.69°和35.6°处均出现了对应于TON拓扑结构的特征衍射峰，无其它杂晶相及Pd或Pt金属及其氧化物的衍射峰出现，表明所制备的双功能催化剂中ZSM-22沸石为纯相，金属Pd或Pt在其表面高度分散。
图2是实施例1中的Pt-Pd(3)/ZSM-22催化剂的扫描电镜照片。由图2可见，与传统微孔ZSM-22花束状形貌不同，多级孔ZSM-22呈现松散聚集的棒状形貌，单个晶粒长度约为1μm，直径约为200nm。
图3是实施例1中的Pt-Pd(3)/ZSM-22催化剂的透射电镜照片。由图3可见，Pt-Pd在ZSM-22沸石上高度分散，Pt-Pd合金的平均粒径约为2.08nm。
该催化剂的酸性数据见表1，用于催化正十六烷加氢异构化反应的结果见表2。正十六烷的转化率为89.8％和95.3％时，异十六烷的收率分别为79.3％和78.1％。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是称取0.1g的硝酸钯溶液(Pd金属含量为5wt.％)和0.1g的硝酸铂溶液(Pt金属含量为5wt.％)，再加入适量水，将2g多级孔ZSM-22沸石加入到Pt-Pd合金前驱体溶液中进行等体积浸渍，得到的Pt-Pd(5)/ZSM-22催化剂的双金属合金负载量为0.5wt.％，记为催化剂B。
图4是实施例2得到的Pt-Pd(5)/ZSM-22催化剂的XRD谱图。从图4中可知，在2θ为8.15°、20.35°、24.61°、25.69°和35.6°处均出现了对应于TON拓扑结构的特征衍射峰，无其它杂晶相及关于Pd或Pt物种的衍射峰出现，说明实施例2采用的还原方法制备的金属位分散度很高。
图5是实施例2中的Pt-Pd(5)/ZSM-22催化剂的透射电镜照片。由图5可见，Pt-Pd在ZSM-22沸石上高度分散，Pt-Pd合金的平均粒径约为2.21nm。
该催化剂的酸性数据见表1，用于催化正十六烷加氢异构化反应的结果见表2。正十六烷的转化率为86.8％和95.2％时，异十六烷的收率分别为74.4％和74.2％。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是酸性位载体为多级孔ZSM-23沸石。按照与实施例1相同的担载方法制备的Pt-Pd(3)/ZSM-23催化剂的Pt-Pd双金属合金负载量为0.3wt.％，记为催化剂C。
图6是实施例3得到的Pt-Pd(3)/ZSM-23催化剂的XRD谱图，从图6中可知，在2θ为8.2°、19.7°、22.9°、24.7°、35.6°处均出现了对应于MTT型拓扑结构的特征衍射峰，无其它杂晶相及关于Pd或Pt物种的衍射峰出现，说明实施例3采用的还原方法制备的金属位分散度很高。
图7是实施例3中的Pt-Pd(3)/ZSM-23催化剂的扫描电镜照片。由图7可见，与传统微孔ZSM-23的形貌不同，多级孔ZSM-23的单个晶粒尺寸大幅减小，单个晶粒长度约为1μm。
图8是实施例3中的Pt-Pd(3)/ZSM-23催化剂的透射电镜照片。由图8可见，Pt-Pd在ZSM-22沸石上高度分散，Pt-Pd合金的平均粒径约为2.05nm。
该催化剂的酸性数据见表1，用于催化正十六烷加氢异构化反应的结果见表2。正十六烷的转化率为93.4％和97.4％时，异十六烷的收率分别为74.3％和69.1％。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是金属前驱体为氯铂酸和硝酸钯，Pt-Pd双金属合金负载量为0.5wt.％，所制备的Pt*-Pd(5)/ZSM-22催化剂记为D。
该催化剂的酸性数据见表1，用于催化正十六烷加氢异构化反应的结果见表2。正十六烷的转化率为87.4％和95.4％时，异十六烷收率分别为76.3％和75.8％。
表1各实施例对应的催化剂的特性
表2各实施例对应的正十六烷加氢异构化制取异十六烷的反应结果
Claims (10)
1.采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法，其特征在于该制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法按照以下步骤实现：
一、将两种不同贵金属元素的可溶盐配置成双金属前驱体水溶液，将多级孔沸石加入到双金属前驱体水溶液中进行等体积浸渍，干燥后得到浸渍金属前驱体的多级孔沸石；
二、将浸渍金属前驱体的多级孔沸石置于辉光放电等离子体反应器中，在一定气压的惰性气体中于室温条件下进行辉光放电处理，控制放电功率为150W～600W，得到多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂；
其中步骤一中的不同贵金属元素选自Au、Ag、Pt、Pd中的两种；双功能催化剂上双金属合金的担载量为0.05～2wt.％。
2.根据权利要求1所述的采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法，其特征在于贵金属元素的可溶盐为贵金属元素的硝酸盐和/或氯酸盐。
3.根据权利要求1所述的采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法，其特征在于步骤一中两种不同贵金属元素的可溶盐中两种贵金属的原子比为10:1～1:10。
4.根据权利要求1所述的采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法，其特征在于步骤一中所述的多级孔沸石为多级孔ZSM-22沸石、ZSM-23沸石或者ZSM-48沸石。
5.根据权利要求1所述的采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法，其特征在于步骤二中所述惰性气体压力为100～150Pa。
6.根据权利要求1所述的采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法，其特征在于步骤二中放电时间为10～60min。
7.根据权利要求1所述的采用室温电子还原法制备多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂的方法，其特征在于双功能催化剂上双金属合金的担载量为0.3～0.8wt.％。
8.应用如权利要求1制备的多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂催化正构烷烃加氢异构化的方法，其特征在于催化正构烷烃加氢异构化的方法按照以下步骤实现：
将多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2气氛下于350～450℃下活化处理，降至初始反应温度后用进料泵将正构烷烃连续注入到固定床反应器中，控制反应温度为250～340℃，反应压力为1.5～2.5MPa，正构烷烃的质量空速为3～4h-1，收集的液相产物冷却后得到异构烷烃。
9.根据权利要求1所述的应用多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂催化正构烷烃加氢异构化的方法，其特征在于所述的正构烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷和正十六烷中的一种或多种混合物。
10.根据权利要求1所述的应用多级孔沸石负载双金属合金双功能催化剂催化正构烷烃加氢异构化的方法，其特征在于活化处理时间为1～2h。
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