CN115318296A - 一种高分散薄膜状碳包镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散薄膜状碳包镍催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。本发明的高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法是通过将活性金属镍均匀分散负载在以葡萄糖为碳源的碳载体上，制备得到高分散薄膜状碳包镍催化剂，所得碳包镍催化剂具有高分散、高负载、高活性以及低粒径的特点，能够实现高催化效率，在催化液相小分子醇合成高级醇的反应中，乙醇的转化率达70％以上，醇类产物碳收率达到40％以上，C4+醇的选择性超过90％，C6+醇的选择性超过60％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种高分散薄膜状碳包镍催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物乙醇是世界上产量最大的生物燃料，其能够由可以大量获取的秸秆、枯草等生物质资源通过生物发酵或者催化等方式转化得到，但是由于生物乙醇具有水溶性、腐蚀性以及低能量密度等缺点，限制了其在高性能、高能量燃料以及其他化学品领域的应用。而通过Guerbet反应，可以使乙醇自缩合生成C4+高级醇，因为高级醇具有与水不混溶、无腐蚀性以及更高的能量密度等特点，可替代生物乙醇应用于高性能、高能量燃料以及其他化学品上。
目前，制备高级醇最普遍有效的方法为液相小分子醇合成法，采用该方法制备高级醇需要催化剂的加入，而目前应用最广泛的催化剂——镍基催化剂，在催化液相小分子醇合成高级醇的反应时，通常需要较高的反应温度，且由于原料和产物在反应过程中过度脱氢导致C-C键断裂，产生的气体副产物多，且甲烷化严重，催化效率也较低。
CN 113145155 B公开了一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法，以可溶性镍盐和聚丙烯酰胺作为原料制备前驱体，通过将前驱体置于惰性气氛下热解，得到氮掺杂碳包覆镍催化剂，所述催化剂能够高效组装生物乙醇合成高级醇，具有较高的稳定性，但是聚丙烯酰胺高温热解过程中容易产生有毒挥发物如氮氧化物，且该氮掺杂碳包覆镍催化剂所需合成高碳醇的反应温度较高，需要通过氮抑制镍在高温下的甲烷选择性，同时也限制了催化剂的活性，当C4+醇的选择性高于90％时，乙醇转化率较低，此外，C6+醇的选择性也需要进一步改善。
发明内容
本发明为了克服现有技术的缺陷和不足，提供一种高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，通过将镍均匀分散负载在碳载体中，使催化剂具有低粒径、高活性的特点，在较低的反应温度下实现液相小分子醇合成高级醇反应中乙醇转化率高的同时，C4+和C6+醇选择性也高。
本发明的另一目的是提供一种高分散薄膜状碳包镍催化剂。
本发明的再一目的在于提供一种高分散薄膜状碳包镍催化剂在液相小分子醇合成高级醇中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将摩尔比为1:(0.5～5)的可溶性镍盐和多羟基碳源溶解成均相溶液，再将均相溶液干燥，得到碳包镍催化剂前驱体；
S2.S1中的碳包镍催化剂前驱体在惰性气氛下煅烧得到高分散薄膜状碳包镍催化剂，煅烧的温度为400～400℃，煅烧的时间为1～4h。
其中需要说明的是：
S1步骤中所述多羟基碳源的分子上具有丰富的羟基基团，能够和镍发生螯合作用，有利于镍的分散，且在干燥和煅烧过程中，由于羟基和镍离子之间存在配位作用，有效防止了高温下镍的迁移导致团聚。
S1步骤中的可溶性镍盐和多羟基碳源的摩尔比会影响制得的高分散薄膜状碳包镍催化剂的镍负载量和分散性，以及所述催化剂的粒径，当可溶性镍盐的比例过低时，所述高分散薄膜状碳包镍催化剂中活性组分镍的负载量低，催化剂的催化活性也降低；当可溶性镍盐的比例过高时，活性组分镍容易发生团聚，分散性差，催化剂的粒径大，降低催化剂的催化效率，C4+和C6+醇的选择性降低，乙醇转化率也降低。
此外，S1中需要先制备得到均相溶液，这是为了保证可溶性镍盐和多羟基碳源混合均匀，并使可溶性镍盐能够均匀分散，避免后续干燥以及煅烧过程中出现镍的团聚，导致所述碳包镍催化剂分散性低、粒径高，降低催化效率。
在S1所述干燥过程中，所述干燥温度为60～40℃，干燥时间为6～14h。
S2中，碳包镍催化剂前驱体中的多羟基碳源经过无氧煅烧后形成碳层，而可溶性镍盐中的镍离子在煅烧过程中可以被碳还原为零价的活性金属镍，活性金属镍均匀分散镶嵌在多羟基碳源形成的碳载体上，获得多孔的薄纱状形貌结构，具有较大的比表面积，使催化剂具有高分散、高负载的特点。
此外，当S2中煅烧温度过低时，可溶性镍盐中的镍无法被充分地还原为零价镍，得到的催化剂活性不足，影响催化反应中产物的转化率以及产物的选择性，但是温度过高时，由于过多的碳参与到还原反应中，碳含量减少，活性金属镍缺少附着位点，进一步导致活性金属镍出现团聚，催化剂的催化效率降低。煅烧时间对碳包镍催化剂也具有相同的影响，需要得到合理的控制，煅烧时间过短，镍无法得到充分的还原，煅烧时间过长，会导致碳含量减少，活性金属镍出现团聚，进一步地，煅烧时间优选为2～5h。
优选地，所述S1中可溶性镍盐和多羟基碳源的摩尔比为1:(0.75～3)，更优选为1:(1～2)，再优选为1:1。
优选地，所述S1中可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种。
优选地，所述S1中多羟基碳源为葡萄糖、山梨醇、淀粉中的一种或几种。
优选地，所述S2中的煅烧温度为500～600℃，更优选为500℃。
优选地，所述S2中的煅烧温度的升温速率为1～10℃/min。当升温速率控制在这一范围内时，得到的高分散薄膜状碳包镍催化剂的平均粒径更小且更均匀，更优选为2～5℃/min。
本发明所述高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备流程简单，成本低，可实现大规模生产，且得到的碳包镍催化剂中活性金属镍均匀分散负载在碳载体中，使催化剂具有高分散、高负载和低粒径的特点。
本发明还具体保护一种由高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法制备的高分散薄膜状碳包镍催化剂。
本发明提供的高分散薄膜状碳包镍催化剂的比表面积较大，在催化反应过程中能够与反应物充分接触，提高催化反应效率，产物转化率高，同时，活性金属镍的负载量高，催化剂的催化活性高，产物的选择性也高。
优选地，所述高分散薄膜状碳包镍催化剂的平均粒径低于10nm，更优选为3.4nm～9.6nm，再优选为2nm～7nm。
本发明的高分散薄膜状碳包镍催化剂具有低粒径的特点，在催化过程中，能够提供更多的接触面积，提高催化效率，在液相小分子醇合成高级醇的反应中，能够进一步提升乙醇转化率以及C4+和C6+醇的选择性。
优选地，所述高分散薄膜状碳包镍催化剂比表面积为100～400m2/g，镍的负载量为45～45wt％，更优选为，比表面积300～400m2/g，镍的负载量60～70wt％。
本发明尤其保护一种由高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法制备的高分散薄膜状碳包镍催化剂在液相小分子醇合成高级醇中的应用。
其中，所述液相小分子醇合成高级醇的反应体系中，醇和水的质量比为3:7～7:3，优选为1:1；小分子醇和碱的质量比为1:5～1:15，优选为1:10；所述高分散薄膜状碳包镍催化剂的添加量为每100g小分子醇中加入量不低于0.5g；更优选地，高分散薄膜状碳包镍催化剂：碱：小分子醇：水的质量比为0.3:0.5:5:5。
反应体系中所述碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述反应的催化温度为130～200℃。
本发明所述高分散薄膜状碳包镍催化剂在130℃的反应温度是就具有高的活性，在催化液相小分子醇合成高级醇的反应中乙醇的转化率高、醇类产物碳收率高、C4+和C6+选择性高，且在此温度范围下，催化剂中活性金属镍对甲烷的选择性低，产物甲烷化程度低。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，通过将活性金属镍负载在由多羟基碳源提供的具有多羟基结构的碳层上，制备得到的催化剂具有高分散、高负载以及低粒径的特点，其负载量在45wt％以上，粒径在10nm以下，比表面积在100m2/g以上，提升了催化剂的整体催化性能，在催化液相小分子醇合成高级醇的反应中，得到的乙醇的转化率为50.2～74.7％，醇类产物碳收率为19.4～42.7％，C4+醇的选择性为92.7～94.4％，C6+醇的选择性为49.62～63.24％。
附图说明
图1为实施例1制备的高分散薄膜状碳包镍催化剂的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制备的高分散薄膜状碳包镍催化剂的透射电子显微镜图；
图3为实施例1制备的X射线衍射谱图(XRD)；
图4为本发明所述高分散薄膜状碳包镍催化剂的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将摩尔比为1:1的硝酸镍和葡萄糖一次溶解于50mL的去离子水中，在1000rpm的转速下磁力搅拌30min得到均相溶液，将均相溶液置于70℃的烘箱中干燥10h，得到碳包镍催化剂前驱体；
S2.将碳包镍催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下，3℃/min升至500℃，煅烧4h，得到高分散薄膜状碳包镍催化剂。
实施例2～18
一种高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同点参见表1。
表1.实施例1～14的高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备参数表
对比例1
一种高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同点在于S1步骤中硝酸镍和葡萄糖的摩尔比为1:0.1。
对比例2
一种高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同点在于S1步骤中硝酸镍和葡萄糖的摩尔比为1:10。
对比例3
一种高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同点在于S2步骤中的煅烧温度为900℃。
对比例4
一种高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同点在于S2步骤中的煅烧温度为300℃。
性能测试
将实施例1～14和对比例1～4制备所得的催化剂投加到液相小分子醇合成高级醇的反应体系中，反应条件为：0.3g催化剂，0.44g氢氧化钠，5g乙醇，5g水，起始压力为0.1MPa，150℃反应24h。反应结束后使反应釜冷却至室温，收集气相和液相产物，对液相产物进行离心和过滤后，得到液相和催化剂固相，液相产物离心后静置可加速自发相分层得到有机相和水相，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析，有机相主要产物即为C4+高级醇，实施例1～14和对比例1～4制得产物的催化活性结果见下表2所示。
其中，
表2.实施例1～14和对比例1～4的催化剂的催化性能测试结果
从表2的数据可以看出，当可溶性镍盐和多羟基碳源的摩尔比为1:1，在400℃下煅烧4h时，其乙醇转化率最高，但是此时高级醇的选择性低，而甲烷的选择性高，即副产物含量高，而当煅烧温度为500～600℃时，虽然乙醇转化率较低，但是甲烷选择性低，高级醇尤其是C6+醇的选择性提高。对比例1～2中，硝酸镍和葡萄糖的摩尔比过高或过低时，乙醇转化率低，醇类产物碳收率也低；对比例3～4中，煅烧温度过高或过低也对乙醇转化率和醇类产物碳收率有显著影响。
图1和图2为实施例1中的高分散薄膜状碳包镍催化剂的扫描电镜和透射电镜图，可见所述碳包镍催化剂具有薄纱状结构，活性金属镍均匀分散并镶嵌其中，形成高负载、高分散的碳包镍催化剂。
图3为实施例1中的高分散薄膜状碳包镍催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图，从图中看出，实施例1所述催化剂具有典型的金属Ni的衍射峰，说明金属镍镶嵌在碳载体中。
图4为可溶性镍盐和多羟基碳源的摩尔比为1:1和1:2时得到的高分散薄膜状碳包镍催化剂的粒径分布图，从图中可知，本发明制备得到的高分散薄膜状碳包镍催化剂具有低粒径的特点，其粒径范围为1.5nm～6.5nm，平均粒径低于10nm。
需要说明的是，其余实施例虽未提供相关形貌图片、XRD谱图以及粒径分布图，但是其对应的高分散薄膜状碳包镍催化剂具有相同的性质。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将摩尔比为1:(0.5～5)的可溶性镍盐和多羟基碳源溶解成均相溶液，再将均相溶液干燥，得到碳包镍催化剂前驱体；
S2.S1中的碳包镍催化剂前驱体在惰性气氛下煅烧得到高分散薄膜状碳包镍催化剂，煅烧的温度为400～800℃，煅烧的时间为1～8h。
2.如权利要求1所述高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中可溶性镍盐和多羟基碳源的摩尔比为1:(0.75～3)。
3.如权利要求1所述高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种。
4.如权利要求1所述高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中多羟基碳源为葡萄糖、山梨醇、淀粉中的一种或几种。
5.如权利要求1所述高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中的煅烧温度为500～600℃。
6.权利要求1～5任一项所述高分散薄膜状碳包镍催化剂的制备方法制备的高分散薄膜状碳包镍催化剂。
7.如权利要求6所述高分散薄膜状碳包镍催化剂，其特征在于，所述高分散薄膜状碳包镍催化剂的平均粒径低于10nm。
8.如权利要求6所述高分散薄膜状碳包镍催化剂，其特征在于，所述高分散薄膜状碳包镍催化剂比表面积为100～400m2/g，镍的负载量为45～85wt％。
9.权利要求6所述高分散薄膜状碳包镍催化剂在作为液相小分子醇合成高级醇的催化剂中的应用。
10.如权利要求9所述高分散薄膜状碳包镍催化剂的应用，其特征在于，所述反应的催化温度为130～200℃。
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