CN112138696A - 一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法 - Google Patents

一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112138696A
CN112138696A CN202010852891.9A CN202010852891A CN112138696A CN 112138696 A CN112138696 A CN 112138696A CN 202010852891 A CN202010852891 A CN 202010852891A CN 112138696 A CN112138696 A CN 112138696A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
transition metal
solution
preparation
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010852891.9A
Other languages
English (en)
Inventor
万颖
孙雅飞
杨倩
朱小娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Normal University
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Shanghai Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Normal University filed Critical Shanghai Normal University
Priority to CN202010852891.9A priority Critical patent/CN112138696A/zh
Publication of CN112138696A publication Critical patent/CN112138696A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B01J35/393—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J35/51—
    • B01J35/615—
    • B01J35/633—
    • B01J35/635—
    • B01J35/647—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法，该方法制备的催化剂纳米颗粒即使在高载量下，也可以很好的分散且不易流失和中毒，并且该制备方法适用于制备系列过渡金属纳米催化剂，纳米颗粒尺寸可调，为生产粒径近似且高活性的商品化系列过渡金属催化剂提供了制备思路，可大规模制备，具有广阔的工业发展及应用前景。

Description

一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法。
背景技术
金属催化剂是现代工业反应中常用的催化剂，过渡金属元素由于其具有未充满的价层d轨道，基于十八电子规则，性质与其他元素有明显差别，因此备受关注。商业Pd/C和Pt/C催化剂已经实现工业化大规模生产，已经成功应用于有机物合成、储能和动力电池催化剂研究领域中，并表现出优异的催化活性。但是对于商业Pd/C和Pt/C等催化剂，由于制备条件和载体的局限性，导致过渡金属纳米颗粒较大且不均匀，在反应过程中易团聚、流失和失活，且往往伴随副产物，这不利于过渡金属的充分利用和反应机理的研究，因此发展制备方法简单，纳米颗粒大小均匀且不易流失的过渡金属催化剂迫在眉睫。目前，部分过渡金属催化剂已被制备出来应用于实验室研究中。例如将钴负载在石墨烯制备Co/G催化剂，应用于卤代硝基苯类化合物加氢反应；金负载在二氧化钛制备Au/TiO2催化剂应用于CO氧化反应；钯负载在氮化碳上，应用于苯酚及其衍生物的氢化反应等等。在目前研究中，仍然存在催化剂流失，循环反应后催化活性下降以及没有普适的过渡金属催化剂制备方法。制备高活性，高稳定性的催化剂是研究和发展的关键。
目前，改变催化剂的催化活性以及提高稳定性主要有改变过渡金属纳米颗粒大小，制备合金催化剂，掺杂非金属元素和制备金属-氧化物等方法。其中，非金属元素掺杂方式简单，在制备过程中容易与载体结合，且非金属元素容易得到或失去电子，易实现预期目标。除此之外，得到较小尺寸的过渡金属催化剂，合适的载体也非常重要。介孔材料由于其纳米孔道在二维或三维空间上的有序排列赋予了材料特殊性能。与纯介孔硅材料相比，介孔碳材料具有高的比表面积，高孔隙率；孔径尺寸在一定范围内可调等优点得到了更广泛的关注。以软模板法合成介孔碳材料，利用三嵌段共聚物作为模板剂，通过水热可直接生成纳米球复合物，经过高温碳化得到不同孔径的介孔纳米碳球。这样的介孔纳米碳球可通过添加剂修饰，改变其介观结构或其应用性能，使其在不同领域有着不同的应用价值。单纯的介孔碳或者介孔的氧化硅材料虽然有着较大的比表面积，较好的孔径分布和吸附等性能，但是大多数这样的材料表面有疏水性，活性位点较少，阻碍了其作为载体的应用。在碳骨架中适量的掺杂其他的原子，例如B和N原子来改变催化剂载体表面的性质。杂原子的掺杂可以增强碳表面的表面极性，增强其导电性。这使其在介孔材料催化有机反应及燃料电池，超级电容器领域中有着更加优良的性能。氮元素的掺杂不仅可以修饰碳表面，增强载体的一些特殊性能，还可以通过其与金属之间的配位来固定金属，使金属更加的稳定，进而去增强催化剂的稳定性，减少在反应过程中贵金属催化剂的流失。目前常用于和氮配位的是贵金属Pd，其相互作用稳定，且在催化过程中氮对反应也起着非常重要的作用。
过渡金属元素本身存在差异，目前除了单原子制备出了系列粒径相同的过渡金属催化剂以外，对于过渡金属纳米颗粒很难在同一载体上实现其粒径大小的统一或相近并且实现高活性。目前很少有合适的方法实现过渡金属催化剂纳米颗粒精准的调控。除此之外，溶剂挥发诱导自组装制备方法对温度、浓度及空气湿度的要求很高，并且该方法的一步法制备过程中配体易与金属作用，使金属粒子由于配位过强而沉淀，整个制备过程要求高，且产量较少。
因此本领域的技术人员致力于采用近几年研究较多且易放大实验，实现工业化生产的水热法合成了过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何提高。
为实现上述目的，本发明提供了一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法，包括如下步骤：
(1)在40～45℃下将酚类、醛类和碱溶液混合形成混合液，在60～70℃条件下回流30～60min，在混合溶液中加入31.25～53.57g L-1的非离子表面活性剂溶液及0.1～1.2g的氮源，在温度范围66～75℃内反应12～24h，将溶液冷却至室温，加水稀释，在100～180℃下水热12～36h，得到含氮聚合物纳米球，苯酚和甲醛聚合可以得到酚醛树脂，是本发明的碳的前驱体
(2)配置10～50g L-1的金属源溶液，将步骤(1)得到的含氮聚合物纳米球置于1～5mL所述金属源溶液中，可以得到含0.5～10wt％金属负载在含氮聚合物纳米球，40～50℃烘干，得到产物，
(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气氛中低温煅烧除去非离子表面活性剂，之后在空气气氛中焙烧除去表面积碳，最后在氢气氮气混合气氛围中进行还原，氮气与氢气体积比为2～4。
进一步的，酚类选自苯酚、对羟基苯胺、邻羟基苯胺、对羟基苯磺酸中的一种或两种混合物；醛类选自甲醛或乙醛；碱溶液选自氢氧化钠溶液或pH为8～11的碳酸钠溶液。优选苯酚、甲醛和pH＝9氢氧化钠溶液。
进一步的，步骤(1)中的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物，通式为CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中a＝10～18，b＝5～25；c＝5～135，d＝25～135。
进一步的，非离子表面活性剂为C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132中的一种或一种以上混合物。
进一步的，步骤(1)的氮源选自三聚氰胺、尿素、二氢二胺，吡咯、L-半胱氨酸或谷胱甘肽。
进一步的，步骤(2)的金属源溶液中的金属为过渡金属，包括铂、钌、铑、钯和金。
进一步的，步骤(2)的金属源溶液中的溶剂是可挥发醇类、醚、水，优选乙醇。
进一步的，步骤(3)中的低温煅烧的温度为200～400℃，升温速率为1～5℃/min。
进一步的，步骤(3)中的焙烧温度为180～800℃，升温速率为5～10℃/min。
本发明还提供一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球，呈球状，不交联，孔径为2.8～3.5nm，孔容为0.15～0.78cm3/g，比表面积为115～205m2/g，过渡金属颗粒均匀分布在孔道当中，过渡金属颗粒的粒径1～10nm，负载量0.5～10wt％可调，氮含量1～10wt％，所述过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球经由如权利要求1所述的制备方法制备而得。
技术效果
与现有技术相比，本发明的功能化的杂化材料具有高度有序的介观结构，金属粒径可以通过调控介孔碳载体中N元素的含量、煅烧温度等，实现不同过渡金属粒径的统一，并且通过模型反应证明，制备出来的2nm Au、Pd和Ru分别对硝基苯、肉桂醛和喹啉选择性加氢都有较高的选择性，其中2nm Pd纳米催化剂可以实现对肉桂醛选择性加氢目标产物3-苯丙醛的选择性高达93％。
本发明采用表面活性剂为结构导向剂，水热使氮源及苯酚和甲醛聚合成的可溶性树脂与非离子表面活性剂进行自组装合成介孔高分子聚合物，通过后负载将金属源引入，一步法煅烧还原金属，该方法制备的金属颗粒稳定，抗中毒能力强，在一些模型反应中，其高催化活性已经被证实。
现有技术中会采用超声的手段让得到的纳米球更加的分散且金属粒子可以很好的吸附在纳米球载体上，但是本发明制备的纳米球分散较好，含氮量和氮物种足以让加进去的金属离子分散和吸附，所以并不需要超声或者超声过久。
本发明在步骤(1)中将苯酚、醛类和碱溶液配成混合溶液，碱溶液的目的是为了溶解苯酚并且促进苯酚的水解，可以在40～45℃条件下更好的与甲醛混合和预聚合。如果单纯的两两溶液混合，不加入碱溶液则水解过慢，制备时间较长。如果不加入苯酚或者甲醛则无法聚合。技术上，通过不同的温度和时间的控制，可以得到不同分子大小的酚醛树脂，可以实现碳前驱体分子大小的可控性。
本发明制备的过渡金属不仅仅可以用于电化学，也可以用于反应，对于反应的金属来说，部分的过渡金属在煅烧后表面存在积碳，需要焙烧除去。焙烧是在空气中进行的，空气中的O2会使部分过渡金属颗粒由原来的0价变为正价，不利于反应，因此需要进一步还原为0价，在氮气和氢气(体积比2～4)的条件下进行，因此步骤(3)的目的是为了实现在有机合成过程中的应用。
本发明可通过不同的氮源的引入、氮源量、浓度及温度控制，制备系列氮功能化有序介孔纳米碳球负载过渡金属纳米催化剂，可以实现制备系列粒径相近的过渡金属纳米催化剂，因此在杂环化合物合成与转化，新能源汽车领域有潜在的应用价值。
本发明的过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球具有良好的特性，而且本发明的制备方法与传统的有机基团功能化过程相比，具有过渡金属元素制备普适性，过渡金属颗粒较小且均一，操作简单，价格低廉，设备要求简便，简单的载体可以实现复杂的调控，有利于实现催化剂的商品化。
该催化剂广泛应用于烯、炔、酮、腈、亚胺、叠氮化物、硝基化合物、苯环以及杂环芳香化合物等加氢反应及电催化反应。该制备方法具有灵活的可调控性，可以通过温度、浓度及氮含量的调整，制备不同大小、形状及含氮量的载体，氮物种种类和含量的精准调控可以调变过渡金属的电子结构，调变催化反应活性。通过调整金属源浓度和煅烧温度，可以实现不同粒径大小的同一种过渡金属纳米粒的制备，也可以实现相同粒径的系列过渡金属纳米催化剂的制备。本发明操作简单，成本低，可以作为普适的制备方法，所制备的过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球可用于各种有机反应得到高附加值产品，也可以应用于吸附污染物及有毒重金属纳米粒子，具有广阔的发展及应用前景。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是实施例1、2、3所制备的过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球复合物材料特征氮气吸附－脱附等温线图(BET)；
图2是实施例1、2、3所制备的过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球复合物材料特征扫描电子显微镜图(SEM)；
图3是实施例4、5所制备的过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球复合物材料特征氮气吸附－脱附等温线图；
图4是实施例4、5所制备的过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球复合物材料特征X-射线衍射(XRD)图谱；
图5是实施例1、2、3、4、5所制备的过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球复合物材料特征透射电镜(TEM)图。
图6是1％Pd应用于肉桂醛选择性加氢反应的气相色谱表征结果。
图7是1％Pd应用于喹啉加氢反应的气相色谱表征结果。
图8是1％Au应用于3-硝基苯乙烯选择性加氢的气相色谱表征结果。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
在45℃时，将0.6g的苯酚，15mL 0.1M的NaOH溶液和2.1mL 37wt％的甲醛混合成混合液。在70℃对混合液搅拌40min。将0.96g的F127溶解在15g水中形成F127溶液。将F127溶液滴加到上述混合液中搅拌2～3h。随后将0.1g尿素溶解在50mL水中，加入到上述溶液中，搅拌12h。冷却至室温。按溶液与水的质量比为0.15的比例将溶液稀释。然后转移到100mL水热釜中。在130℃下水热24h。抽滤、洗涤干燥。取0.2g上述粉末作为载体，加入0.42mL氯金酸乙醇溶液(25.6mmol/L)，40℃烘干。将产物在氮气的惰性气氛中300℃低温煅烧(升温速率为1～5℃/min)除去表面活性剂。之后在空气气氛中200℃焙烧(升温速率为5～10℃/min)除去表面积碳。在氢气氮气混合气氛围(氮气与氢气体积比为4：1)中进行还原，还原温度100℃，升温速率为1～5℃/min。
得到的材料具有有序介观结构，孔径为3.2nm，孔容为0.78cm3/g，比表面积为204m2/g。图1和图2可知，氮掺杂介孔碳载体呈球状，没有出现交联情况，从图5可知，Au纳米颗粒大小为3.4nm，均匀分布在孔道当中。
其特征氮气吸附－脱附等温线图如图1(线上为矩形框)，特征扫描电子显微镜图如图2(A、B),特征透射电子显微镜图如图5(D)。
实施例2
在45℃时，将0.6g的苯酚，15mL 0.1M的NaOH溶液和2.1mL 37wt％的甲醛混合形成混合溶液。在70℃搅拌40min。将0.96g的F127溶解在15g水中成为F127溶液，将其滴加到上述溶液中，搅拌2～3h。将0.2g尿素溶解在50mL水中，加入到上述溶液中，搅拌14h，冷却至室温。按溶液与水的质量比为0.3的比例将溶液稀释，转移到100mL水热釜中。在130℃下水热24h，抽滤、洗涤干燥。取0.2g上述粉末作为载体，加入0.52mL氯化钌乙醇溶液(58.6mmol/L)，40℃烘干。将产物在氮气的惰性气氛中300℃低温煅烧(升温速率为1～5℃/min)除去表面活性剂。之后在空气气氛中200℃焙烧(升温速率为5～10℃/min)除去表面积碳。在氢气氮气混合气氛围(氮气与氢气体积比为4：1)中进行还原，还原温度100℃，升温速率为1～5℃/min。
得到的材料具有有序介观结构，孔径为3.0nm，孔容为0.35cm3/g，比表面积为164m2/g，Ru纳米颗粒较小，在透射电子显微镜图上看不到明显纳米颗粒的存在。
其特征氮气吸附－脱附等温线图如图1(线上圆圈)，特征扫描电子显微镜图如图2(C、D)，特征透射电子显微镜图如图5(E)。
实施例3
在45℃时，将0.6g的苯酚，15mL 0.1M的NaOH溶液和2.1mL 37wt％的甲醛混合形成混合液。在70℃搅拌40min。将0.96g的F127溶解在15g水中成F127溶液。将其滴加到上述溶液中，搅拌2～3h。将0.3g尿素溶解在50mL水中，加入到上述溶液中，搅拌12h。冷却至室温。按溶液与水的质量比为0.68的比例将溶液稀释，转移到100mL水热釜中。在130℃下水热24h，抽滤、洗涤干燥。取0.2g上述粉末作为载体，加入0.36mL氯化铑乙醇溶液(60.3mmol/L)，40℃烘干。将产物在氮气的惰性气氛中300℃低温煅烧(升温速率为1～5℃/min)除去表面活性剂。由于铑(Rh)金属一般积碳量少，可以不用进行后续的处理。
得到的材料具有有序介观结构，孔径为2.8nm，孔容为0.16cm3/g，比表面积为115m2/g，Rh纳米颗粒大小1.6nm。
其特征氮气吸附－脱附等温线图如图1(线上三角形)，特征扫描电子显微镜图如图2(E、F)，特征透射电子显微镜图如图5(C)。
实施例4
在45℃时，将0.9g的苯酚，25mL 0.1M的NaOH溶液和10mL 37wt％的甲醛混合成混合液。在70℃搅拌60min。将0.96g的F127溶解在15g水中成为F127溶液。将其滴加到上述溶液中，搅拌2～3h。将0.3g三聚氰胺溶解在50mL水中，加入到上述溶液中，搅拌9～12h。冷却至室温，按溶液与水的质量比为0.3的比例将溶液稀释，转移到100mL水热釜中。在130℃下水热24h，抽滤、洗涤干燥。取0.2g上述粉末作为载体，加入0.36mL氯化钯乙醇溶液(56.4mmol/L)，40℃烘干。将产物在氮气的惰性气氛中300℃低温煅烧(升温速率为1～5℃/min)除去表面活性剂。之后在空气气氛中180℃焙烧(升温速率为5～10℃/min)除去表面积碳。在氢气氮气混合气氛围(氮气与氢气体积比为4：1)中进行还原，还原温度100℃，升温速率为1～5℃/min。
得到的材料具有有序介观结构，孔径为3nm，孔容为0.26cm3/g，比表面积为154m2/g，Pd纳米颗粒大小1.9nm。
其特征氮气吸附－脱附等温线图如图3(线上矩形)，特征X-射线衍射(XRD)图谱如图4(上方曲线)特征透射电子显微镜图如图5(A)。
实施例5
在45℃时，将0.9g的苯酚，25mL 0.1M的NaOH溶液和10mL 37wt％的甲醛混合成混合液。在70℃搅拌60min。将0.96g的F127溶解在15g水中成F127溶液。将其滴加到上述溶液中，搅拌2～3h。将1.0g三聚氰胺溶解在50mL水中，加入到上述溶液中，搅拌5～6h，冷却至室温。按溶液与水的质量比为0.3的比例将溶液稀释，转移到100mL水热釜中。在180℃下水热10h，抽滤、洗涤干燥。取0.2g上述粉末作为载体，加入0.36mL氯铂酸乙醇溶液(56.4mmol/L)，40℃烘干，将产物在氮气的惰性气氛中300℃低温煅烧(升温速率为1～5℃/min)除去表面活性剂。铂(Pt)金属一般积碳量少，可以不用进行后续的还原处理。
得到的材料具有有序介观结构，孔径为3.3nm，孔容为0.35cm3/g，比表面积为164m2/g，Pt纳米颗粒大小1.6nm。
其特征氮气吸附－脱附等温线图如图3(线上圆圈)，特征X-射线衍射(XRD)图谱如图4(下方曲线)特征透射电子显微镜图如图5(B)。
图5中Pd、Pt和Rh粒径分别为1.9，1.6和1.6nm，均匀分散在氮掺杂介孔碳上，颗粒大小均匀，因此证明了成功制备出粒径相近的不同过渡金属催化剂。
实施例6
取实施例4中20mg质量分数1％Pd催化剂，0.5mL肉桂醛溶液，5mL水于50mL反应釜中，向反应釜中多次充放H2将釜中空气赶走，然后保持压力于1MPa，在80℃，800rpm min-1反应2h，冷却至室温，加入10mL乙酸乙酯萃取，反应后的溶液用气相色谱分析。
2小时肉桂醛可以完全转化，对目标产物3-苯丙醛的选择性高达93％，还有7％的3-苯丙醇。反应结果见表1和图6，保留时间为17.659min时，对应的产物3-苯丙醛，19.318min对应的3-苯丙醇，其他峰为杂质峰或者溶剂峰。
表1
Figure BDA0002645369390000071
实施例7
取实施例4中20mg质量分数1％Pd催化剂，0.5mmol喹啉，5mL水于50mL反应釜中，向反应釜中多次充放H2将釜中空气赶走，然后保持压力于1MPa，在60℃，800rpm min-1反应5h，冷却至室温，加入10mL乙酸乙酯萃取，反应后的溶液用气相色谱分析。
5小时喹啉可以完全转化，对目标产物1,2,3,4-四氢喹啉的选择性>99％。反应结果见表2和图7，保留时间为13.981min时，对应的产物1,2,3,4-四氢喹啉，其他峰为杂质峰或者溶剂峰。
表2
Figure BDA0002645369390000081
实施例8
取实施例1中20mg质量分数1％Au催化剂，0.41mmol 3-硝基苯乙烯，5.0mL乙醇于50mL反应釜中，向反应釜中多次充放H2将釜中空气赶走，然后保持压力于4MPa，在140℃，800rpm min-1反应4h，冷却至室温，反应后的溶液用气相色谱分析。
4小时3-硝基苯乙烯可以完全转化，对目标产物3-氨基苯乙烯的选择>99％。反应结果见表3和图8，保留时间为6.790min时，对应的产物3-氨基苯乙烯，其他峰为杂质峰或者溶剂峰。
表3
Figure BDA0002645369390000082
以上详细描述了本发明的较佳具体实例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在40～45℃下将酚类、醛类和碱溶液混合形成混合液，在60～70℃条件下回流30～60min，在所述混合溶液中加入31.25～53.57g L-1的非离子表面活性剂溶液及0.1～1.2g的氮源，在温度范围66～75℃内反应12～24h，将溶液冷却至室温，加水稀释，在100～180℃下水热12～36h，得到含氮聚合物纳米球1～3g。
(2)配置10～50g L-1的金属源溶液，将步骤(1)得到的含氮聚合物纳米球置于1～5mL所述金属源溶液中，可以得到含0.5～10wt％金属负载在含氮聚合物纳米球，40～50℃烘干，得到产物，
(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气氛中低温煅烧除去所述非离子表面活性剂，之后在空气气氛中焙烧除去表面积碳，最后在氢气氮气混合气氛围中进行还原，氮气与氢气体积比为2～4。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类选自苯酚、对羟基苯胺、邻羟基苯胺、对羟基苯磺酸中的一种或两种混合物；醛类选自甲醛或乙醛；碱溶液选自氢氧化钠溶液或pH＝8～11的碳酸钠溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物，通式为CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中a＝10～18，b＝5～25；c＝5～135，d＝25～135。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132中的一种或一种以上混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的氮源选自三聚氰胺、尿素、二氢二胺，吡咯、L-半胱氨酸或谷胱甘肽的一种或两两混合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的金属源选自氯化钯、氯化钌、氯铂酸、氯化铜、氯金酸、氯化锌或氯化铑一种或是两种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的低温煅烧的温度为200～400℃，升温速率为1～5℃/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧温度为180～800℃，升温速率为5～10℃/min。
9.一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球，其特征在于，呈球状，不交联，孔径为2.8～3.5nm，孔容为0.15～0.78cm3/g，比表面积为115～205m2/g，过渡金属颗粒均匀分布在孔道当中，过渡金属颗粒的粒径1～10nm，负载量0.5～10wt％可调，氮含量1～10wt％，所述过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球经由如权利要求1所述的制备方法制备而得。
CN202010852891.9A 2020-08-22 2020-08-22 一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法 Pending CN112138696A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010852891.9A CN112138696A (zh) 2020-08-22 2020-08-22 一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010852891.9A CN112138696A (zh) 2020-08-22 2020-08-22 一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112138696A true CN112138696A (zh) 2020-12-29

Family

ID=73888264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010852891.9A Pending CN112138696A (zh) 2020-08-22 2020-08-22 一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112138696A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112719285A (zh) * 2020-12-18 2021-04-30 黑龙江省能源环境研究院 一种牺牲模板剂包裹纳米金颗粒及其制备方法
CN113042083A (zh) * 2021-03-25 2021-06-29 西南民族大学 一种钯基单原子催化剂及其制备与应用方法
CN113652272A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 中科博格(湖州)环保科技有限公司 一种生物柴油和航空燃料的制备方法及其应用
CN114471662A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 中国科学技术大学 一种包覆金属的磺化氮掺杂碳纳米管磁性固体酸催化剂的制备及其在双酚酸合成上的应用
CN115957794A (zh) * 2023-01-31 2023-04-14 大连理工大学 一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100999317A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 上海师范大学 含氮有序介孔碳及其合成方法
CN101613096A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法
CN103553023A (zh) * 2013-11-14 2014-02-05 黑龙江大学 一种氮杂化球形介孔碳的制备方法
US20180015440A1 (en) * 2016-07-12 2018-01-18 Farad Power, Inc., Method of making hetero-atom doped activated carbon
CN110152703A (zh) * 2019-04-30 2019-08-23 上海师范大学 一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料及其制备方法
CN110204774A (zh) * 2019-04-15 2019-09-06 上海师范大学 负载型氮功能化有序介孔聚合物材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100999317A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 上海师范大学 含氮有序介孔碳及其合成方法
CN101613096A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法
CN103553023A (zh) * 2013-11-14 2014-02-05 黑龙江大学 一种氮杂化球形介孔碳的制备方法
US20180015440A1 (en) * 2016-07-12 2018-01-18 Farad Power, Inc., Method of making hetero-atom doped activated carbon
CN110204774A (zh) * 2019-04-15 2019-09-06 上海师范大学 负载型氮功能化有序介孔聚合物材料及其制备方法
CN110152703A (zh) * 2019-04-30 2019-08-23 上海师范大学 一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAN REN ET AL.: "Ruthenium supported on nitrogen-doped ordered mesoporous carbon as highly active catalyst for NH3 decomposition to H2", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
潘旭晨等: "氮掺杂有序介孔碳-Ni纳米复合材料的制备及电化学性能", 《无机化学学报》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112719285A (zh) * 2020-12-18 2021-04-30 黑龙江省能源环境研究院 一种牺牲模板剂包裹纳米金颗粒及其制备方法
CN112719285B (zh) * 2020-12-18 2022-12-13 黑龙江省能源环境研究院 一种牺牲模板剂包裹纳米金颗粒及其制备方法
CN113042083A (zh) * 2021-03-25 2021-06-29 西南民族大学 一种钯基单原子催化剂及其制备与应用方法
CN113652272A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 中科博格(湖州)环保科技有限公司 一种生物柴油和航空燃料的制备方法及其应用
CN114471662A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 中国科学技术大学 一种包覆金属的磺化氮掺杂碳纳米管磁性固体酸催化剂的制备及其在双酚酸合成上的应用
CN114471662B (zh) * 2022-02-23 2023-03-10 中国科学技术大学 一种包覆金属的磺化氮掺杂碳纳米管磁性固体酸催化剂的制备及其在双酚酸合成上的应用
CN115957794A (zh) * 2023-01-31 2023-04-14 大连理工大学 一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂及其制备方法
CN115957794B (zh) * 2023-01-31 2024-04-26 大连理工大学 一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112138696A (zh) 一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法
Luo et al. Anchoring IrPdAu nanoparticles on NH2-SBA-15 for fast hydrogen production from formic acid at room temperature
Wang et al. Recent developments of metallic nanoparticle-graphene nanocatalysts
Zhong et al. Deep eutectic solvent-assisted synthesis of highly efficient PtCu alloy nanoclusters on carbon nanotubes for methanol oxidation reaction
Yao et al. Synergetic catalysis of non-noble bimetallic Cu–Co nanoparticles embedded in SiO2 nanospheres in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane
Rangraz et al. Selenium-doped graphitic carbon nitride decorated with Ag NPs as a practical and recyclable nanocatalyst for the hydrogenation of nitro compounds in aqueous media
KR100953545B1 (ko) 담지촉매 및 그 제조 방법
CN109304476A (zh) 碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用
Huang et al. Highly dispersed Pt clusters encapsulated in MIL-125-NH 2 via in situ auto-reduction method for photocatalytic H 2 production under visible light
US20150231610A1 (en) Supported gold nanoparticle catalyst and method for producing same
CN107537517B (zh) 一种合金胶体及其制备方法与应用
KR20130065932A (ko) 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법
US11534739B2 (en) Lignite char supported nano-cobalt composite catalyst and preparation method thereof
CN113151856B (zh) 一种高熵合金磷化物纳米粒子催化剂的制备及其在电解水制氢中的应用
Zhang et al. Combining shell confinement and outside decoration to boost the selectivity of Pt nanocatalysts in hollow-flower like Zr-MOFs double shell micro-reactor for hydrogenation cinnamaldehyde to unsaturated alcohol
Mao et al. Pt–Ni x alloy nanoparticles: a new strategy for cocatalyst design on a CdS surface for photo-catalytic hydrogen generation
She et al. Spatially separated bimetallic cocatalysts on hollow-structured TiO 2 for photocatalytic hydrogen generation
Gong et al. PtNi alloy hyperbranched nanostructures with enhanced catalytic performance towards oxygen reduction reaction
Dong et al. Dendric nanoarchitectonics of PtRu alloy catalysts for ethylene glycol oxidation and methanol oxidation reactions
CN111266119A (zh) 一种α,β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂及其制备方法和用途
Wang et al. Au@ Pt nanotubes within CoZn-based metal-organic framework for highly efficient semi-hydrogenation of acetylene
Kubo et al. Spray synthesis of Pd nanoparticle incorporated HKUST-1, and its catalytic activity for 4-nitrophenol reduction
CN111389398B (zh) 分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法
CN113422080A (zh) 一种用于碱性氢氧化的碳担载非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用
CN1171670C (zh) 一种高担载量双组元或多组元贵金属催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201229

RJ01 Rejection of invention patent application after publication