CN115957794A - 一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂及其制备方法，首先，将碳源与氮源混合研磨后放入微波管中并通入惰性气体进行微波加热，冷却至室温收集样品；其次，将样品加入金属钯盐的甲苯分散液中，进行湿法浸渍后于烘箱中烘干，样品经氢气还原得到负载型钯/碳催化剂；最后将催化剂同时加入反应物与溶剂中，于高压反应釜中进行催化反应。本发明可快速一步制备氮掺杂碳材料，同时实现肉桂醛的高效催化。催化反应条件温和，无需高温高压，无需额外添加氢供体，减少有机溶剂的使用，合成的催化剂金属颗粒分散度高，尺寸较小，可多次重复使用，并可通过离心或过滤等简单操作回收。所得苯丙醛产率高、质量好，肉桂醛转化率能够高达100％，选择性可达80％以上。

Description

一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域，尤其涉及水油两相稳定存在的负载型钯/碳催化剂的制备方法，尤其涉及一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂及其制备方法。
背景技术
α,β-不饱和醛的选择性加氢是生产高附加值不饱和醇/酮的重要途径，被广泛应用于精细化学品合成领域，近年来成为学术界和工业界研究的热点问题之一。肉桂醛(CAL)是一种典型的α,β-不饱和醛，其加氢还原产物主要有苯丙醛(HCAL)、肉桂醇(COL)和苯丙醇(HCOL)。其中苯丙醛作为重要的工业原料，在食品、香精香料、饲料和医药等领域应用广泛。工业上肉桂醛选择性加氢制苯丙醛通常在有机溶剂中进行，其中挥发性有机溶剂占比最大，如常见的苯、十氢萘等。挥发性有机溶剂在使用过程中会对人体和环境造成危害，无法满足绿色化学和化工的要求。水作为自然界最常见的物质之一，也是天然、价格低廉的环境友好型绿色溶剂。以水作为反应介质，不仅可以有效防止环境污染和资源浪费，还可以降低工业生产成本。因此，水作为一种绿色溶剂，在不饱和醛、酮等具有多个可还原不饱和键化合物的选择性加氢反应中日益获得关注。但是，大部分有机反应物/底物在水相中溶解度差、传质阻力大、反应物和产物共存于一相、产物分离提纯难，是阻碍水相有机催化反应发展的难题。
作为一种新兴的催化反应体系，水油两相催化体系具有反应界面积大、反应物扩散阻力小、传质速率快等特点，在加氢、氧化等催化反应中获得应用。其中，催化剂是影响和决定该反应体系最终能力的关键。常用的水油两相催化剂基于催化剂中亲水组分和疏水组分的协同作用，使其稳定存在于水油两相界面，可以有效地催化反应进行。载体是影响催化剂在水油两相界面稳定存在的关键因素，除本征两亲性材料外，有机亲/疏水配体、亲/疏水官能团表面功能化的材料以及杂化纳米复合物已形成了一系列两亲性载体。
金属钯由于其优异氢解能力，常作为活性组分应用于不饱和化合物的选择性加氢反应当中。对于负载型钯催化剂，其载体选择范围宽广，常用的载体包括Al2O3、CeO2、LDH等。但上述载体均存在比表面积小、物理化学性质不易调变、只能存在于单一溶剂中等问题。碳材料因具有丰富的形貌结构、可调控的表面化学性质，以及强的热稳定性等优点，一直备受科研工作者的青睐。不过，常规的碳材料由疏水的π-π共轭结构组成，无法稳定存在于水油两相界面，不能作为两亲性载体。如何有效调控碳载体表面的亲疏水性，使其具备两亲性是一个具有指导意义的研究方向。杂原子掺杂可以调整材料的物理化学性质，如氮掺杂能够调变碳材料表面亲疏水性以及提高材料的稳定性，还可以调控载体与金属间的相互作用，作为金属的锚定位点增加金属分散度，防止金属的浸出与团聚，从而提高材料的催化性能。目前实现杂原子掺杂的方法主要有水热、高温煅烧、原位合成等方法，但其掺杂过程均存在耗时较长、流程较为繁琐、杂原子含量不易控制、无法大规模制备等问题。
因此，若能寻找一种可快速制备具有适宜的亲疏水性、可稳定存在于两相界面的负载型钯/碳催化剂的方法，采用水油两相催化反应体系高效催化肉桂醛选择性加氢制苯丙醛，可显著降低工业成本和资源损耗，提高生产过程的安全性，具有重要的指导意义和应用价值。
发明内容
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种快速制备可以稳定存在水油两相界面的负载型钯/碳催化剂及其制备方法，实现肉桂醛高效选择性加氢制备苯丙醛。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将100-500mg碳源前驱体、50-150mg氮源前驱体置于研钵中充分研磨10-20min，使碳源和氮源完全混合，得到催化剂载体。所述的碳源前驱体包括碳纳米管(CNT)、活性炭(AC)、介孔碳(MCS)；氮源前驱体包括双氰胺、单氰胺、三聚氰胺。
步骤2：将充分混合的混合物放入微波管，同时通入惰性气体20-30min使微波管中空气完全排净。
步骤3：在惰性气氛下进行微波加热，制备氮掺杂修饰碳材料，作为催化剂载体。通过对微波时间(10s、15s、20s、25s、30s)的控制，得到具有不同氮含量的钯/碳催化剂载体。
步骤4：称取催化剂载体(氮掺杂碳纳米管(N-CNT)，氮掺杂活性炭(N-AC)，氮掺杂介孔碳(N-MCS))分散于金属钯盐的甲苯溶液中，其中每4-8mL金属钯盐的甲苯溶液中对应加入88-100mg催化剂载体；将其置于超声波清洗机中超声10-20min，取出后再搅拌60-120min，静置4-6h后于60-80℃烘箱中烘干。所述的金属钯盐可采用醋酸钯、氯化钯、氯钯酸铵的甲苯分散液(1mg/ml)中的任意一种。
步骤5：将烘干样品在150-300℃、氢气气氛下还原两小时，即可得到水油两相负载型钯/碳催化剂。
步骤6：将步骤5得到的水油两相负载型钯/碳催化剂于高压反应釜中，随后加入水、有机相(环己烷，甲苯，十氢萘)、肉桂醛，设置反应条件为温度30-90℃、氢气压力0.5-2.5MPa、转速1000rpm，经30min后可得到液相产物苯丙醛。其中，每6-10mL水中对应加入40-60mg水油两相负载型钯/碳催化剂、6-10mL有机相、264μL肉桂醛。
一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂，采用上述制备方法制得。
本发明的创新点如下：采用微波加热方法，通过对微波时间的控制，实现具有不同氮含量的氮掺杂碳材料的快速制备，并作为负载型钯/碳催化剂载体，应用于水油两相催化反应体系高效催化肉桂醛选择性加氢制苯丙醛。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明合成催化材料路径简单，耗时短，反应条件温和，无需高温高压，减少对有机溶剂的使用，操作安全，危害性小。
(2)合成的负载型金属钯固体催化剂中金属钯尺寸较小，分散度高，可重复使用，并可通过离心或过滤等简单操作回收催化剂，能降低产品分离和提纯等后处理成本。
(3)本发明以肉桂醛为反应物，采用温和绿色的工艺一步法直接制备苯丙醛，制备工艺流程简单、效率高。该反应体系可实现在部分实施例中肉桂醛转化率可高达100％，选择性可达82％。
(4)本发明避免了表面活性剂、相转移剂等其他添加剂的的引入，降低了生产成本的同时保护环境。
附图说明
图1是实施例1、2、3中制备的负载型钯/碳催化剂的XRD图。
图2是实施例1、2、3中肉桂醛选择性加氢还原的性能对比图。
图3是实施例4、5中肉桂醛选择性加氢还原的性能对比图。
图4是实施例6中制备的四种(图a、b、c、d分别为微波10s、15s、25s、30s)钯/氮掺杂碳纳米管的透射电镜图。
图5是实施例6中四种催化剂的肉桂醛选择性加氢还原的性能对比图。
图6是实施例7中不同温度条件下肉桂醛选择性加氢还原的性能对比图。
图7是实施例8中不同压力条件下肉桂醛选择性加氢还原的性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
首先分别称取100mg介孔碳和100mg三聚氰胺，置于研磨钵中充分研磨10min，将两者混合物放入微波管中，在微波前通入惰性气体20min，随后在惰性气氛下进行微波，微波时间20s，微波结束后，待材料冷却至室温，取出待用。称取94mg所制备材料于烧杯中，加入6mL醋酸钯甲苯分散液(1mg/mL)，置于超声波清洗机中超声分散，时间为10min,超声功率为300W，取出后持续搅拌60min，静置4h后于60℃烘箱中烘干。将烘干样品在150℃氢气气氛下还原两小时，即可得到负载型钯/碳催化剂。称取50mg催化剂于高压反应釜中，随后加入10mL水、10mL甲苯、264μL肉桂醛，设置反应条件为温度60℃、氢气压力1MPa、转速1000rpm，经30min后可得到液相产物苯丙醛。液相产物经装有毛细柱的气相色谱GC7890检测。从附图1中可知肉桂醛的转化率为100％，苯丙醛的选择性为72.7％。
实施例2
首先分别称取300mg多壁碳纳米管和100mg双氰胺，置于研磨钵中充分研磨15min，将两者混合物放入微波管中，在微波前通入惰性气体25min，随后在惰性气氛下进行微波，微波时间20s，微波结束后，待材料冷却至室温，取出待用。称取94mg所制备材料于烧杯中，加入6mL氯化钯甲苯分散液(1mg/mL)，置于超声波清洗机中超声分散，时间为15min,超声功率为300W，取出后持续搅拌90min，静置5h后于70℃烘箱中烘干。将烘干样品在225℃氢气气氛下还原两小时，即可得到负载型钯/碳催化剂。称取50mg催化剂于高压反应釜中，随后加入10mL水、10mL十氢萘、264μL肉桂醛，设置反应条件为温度60℃、氢气压力1MPa、转速1000rpm，经30min后可得到液相产物苯丙醛。液相产物经装有毛细柱的气相色谱GC7890检测。从附图1中可知肉桂醛转化率为100％，苯丙醛的选择性为80.8％。
实施例3
首先分别称取500mg活性炭和100mg单氰胺，置于研磨钵中充分研磨20min，将两者混合物放入微波管中，在微波前通入惰性气体30min，随后在惰性气氛下进行微波，微波时间20s，微波结束后，待材料冷却至室温，取出待用。称取94mg所制备材料于烧杯中，加入6mL氯钯酸铵甲苯分散液(1mg/mL)，置于超声波清洗机中超声分散，时间为20min,超声功率为300W，取出后持续搅拌120min，静置6h后于80℃烘箱中烘干。将烘干样品在300℃氢气气氛下还原两小时，即可得到负载型钯/碳催化剂。称取50mg催化剂于高压反应釜中，随后加入10mL水、10mL环己烷、264μL肉桂醛，设置反应条件为温度60℃、氢气压力1MPa、转速1000rpm，经30min后可得到液相产物苯丙醛。液相产物经装有毛细柱的气相色谱GC7890检测。从附图1中可知肉桂醛转化率为100％，苯丙醛的选择性为71.2％。
实施例4
首先分别称取300mg碳纳米管和50mg三聚氰胺，置于研磨钵中充分研磨10min，将两者混合物放入微波管中，在微波前通入惰性气体20min，随后在惰性气氛下进行微波，微波时间20s，微波结束后，待材料冷却至室温，取出待用。称取88mg所制备材料于烧杯中，加入4mL醋酸钯甲苯分散液(1mg/mL)，置于超声波清洗机中超声分散，时间为10min,超声功率为300W，取出后持续搅拌60min，静置4h后于60℃烘箱中烘干。将烘干样品在150℃氢气气氛下还原两小时，即可得到负载型钯/碳催化剂。称取40mg催化剂于高压反应釜中，随后加入6mL水、6mL甲苯、264μL肉桂醛，设置反应条件为温度60℃、氢气压力1MPa、转速1000rpm，经30min后可得到液相产物苯丙醛。液相产物经装有毛细柱的气相色谱GC7890检测。从附图3中可知肉桂醛转化率为100％，苯丙醛的选择性为70.8％。
实施例5
首先分别称取300mg活性炭和150mg单氰胺，置于研磨钵中充分研磨10min，将两者混合物放入微波管中，在微波前通入惰性气体25min，随后在惰性气氛下进行微波，微波时间20s，微波结束后，待材料冷却至室温，取出待用。称取100mg所制备材料于烧杯中，加入8mL氯钯酸铵甲苯分散液(1mg/mL)，置于超声波清洗机中超声分散，时间为15min,超声功率为300W，取出后持续搅拌90min，静置5h后于70℃烘箱中烘干。将烘干样品在225℃氢气气氛下还原两小时即可得到负载型钯/碳催化剂。称取60mg催化剂于高压反应釜中，随后加入8mL水、8mL十氢萘、264μL肉桂醛，设置反应条件为温度60℃、氢气压力1MPa、转速1000rpm，经30min后可得到液相产物苯丙醛。液相产物经装有毛细柱的气相色谱GC7890检测。从附图3中可知肉桂醛转化率为100％，苯丙醛的选择性为75.4％。
实施例6
首先分别称取300mg碳纳米管和100mg双氰胺，置于研磨钵中充分研磨10min，将两者混合物放入微波管中，在微波前通入惰性气体20min，随后在惰性气氛下，微波时间分别为10s、15s、25s、30s条件下制备四种材料，微波结束后，待材料冷却至室温，取出待用。分别称取94mg所制备材料于烧杯中，加入6mL醋酸钯甲苯分散液(1mg/mL)，置于超声波清洗机中超声分散，时间为10min,超声功率为300W，取出后持续搅拌60min，静置4h后于60℃烘箱中烘干。将烘干样品在150℃氢气气氛下还原两小时，即可得到负载型钯/碳催化剂。称取50mg催化剂于高压反应釜中，随后加入10mL水、10mL环己烷、264μL肉桂醛，设置反应条件为温度60℃、氢气压力1MPa、转速1000rpm，经30min后可得到液相产物苯丙醛。液相产物经装有毛细柱的气相色谱GC7890检测。从附图5可知四种催化对应的肉桂醛转化率均为100％，而苯丙醛选择性则分别为70.9％、74.6％、76.4％、73.5％。
实施例7
首先分别称取300mg碳纳米管和100mg双氰胺，置于研磨钵中充分研磨10min，将两者混合物放入微波管中，在微波前通入惰性气体20min，随后在惰性气氛下进行微波，微波时间20s，微波结束后，待材料冷却至室温，取出待用。称取94mg所制备材料于烧杯中，加入6mL醋酸钯甲苯分散液(1mg/mL)，置于超声波清洗机中超声分散，时间为10min,超声功率为300W，取出后持续搅拌60min，静置4h后于60℃烘箱中烘干。将烘干样品在150℃氢气气氛下还原两小时，即可得到负载型钯/碳催化剂。称取50mg催化剂于高压反应釜中，随后加入10mL水、10mL环己烷、264μL肉桂醛，设置反应条件温度分别为30℃、60℃、90℃氢气压力1MPa、转速1000rpm，经30min后可得到液相产物苯丙醛。液相产物经装有毛细柱的气相色谱GC7890检测。从附图6中可知，肉桂醛转化率随温度升高而逐渐上升，在60℃时转化率达到100％，同时苯丙醛选择性可达80.8％，当温度高于60℃时，苯丙醛选择性逐渐下降。
实施例8
首先分别称取300mg碳纳米管和100mg双氰胺，置于研磨钵中充分研磨10min，将两者混合物放入微波管中，在微波前通入惰性气体20min，随后在惰性气氛下进行微波，微波时间20s，微波结束后，待材料冷却至室温，取出待用。称取94mg所制备材料于烧杯中，加入6mL醋酸钯甲苯分散液(1mg/mL)，置于超声波清洗机中超声分散，时间为10min,超声功率为300W，取出后持续搅拌60min，静置4h后于60℃烘箱中烘干。将烘干样品在150℃氢气气氛下还原两小时，即可得到负载型钯/碳催化剂。称取50mg催化剂于高压反应釜中，随后加入10mL水、10mL环己烷、264μL肉桂醛，设置反应条件温度为60℃，氢气压力分别为0.5MPa、1MPa、2.5MPa，转速1000rpm，经30min后可得到液相产物苯丙醛。液相产物经装有毛细柱的气相色谱GC7890检测。从附图7中可知，苯丙醛选择性在氢气压力为0.5-1MPa时有轻微增加，但当氢气压力高于1.0MPa时，苯丙醛选择性有所降低。
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可做出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将100-500mg碳源前驱体、50-150mg氮源前驱体置于研钵中充分研磨，使碳源和氮源完全混合，得到催化剂载体；
步骤2：将充分混合的混合物放入微波管，同时通入惰性气体使微波管中空气完全排净；
步骤3：在惰性气氛下进行微波加热，制备氮掺杂修饰碳材料，作为催化剂载体；通过对微波时间的控制，得到具有不同氮含量的钯/碳催化剂载体；
步骤4：称取分散于金属钯盐的甲苯溶液中，其中，每4-8mL金属钯盐的甲苯溶液对应加入88-100mg催化剂载体；超声处理后依次搅拌、静置、烘干，得到烘干样品；
步骤5：将烘干样品在150-300℃、氢气气氛下还原两小时，得到水油两相负载型钯/碳催化剂；
步骤6：将步骤5得到的水油两相负载型钯/碳催化剂于高压反应釜中，随后加入水、有机相、肉桂醛，设置反应条件为温度30-90℃、氢气压力0.5-2.5MPa、转速1000rpm，经30min后可得到液相产物苯丙醛；其中，每6-10mL水中对应加入40-60mg水油两相负载型钯/碳催化剂、6-10mL有机相、264μL肉桂醛。
2.根据权利要求1所述的一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，氮源前驱体包括双氰胺、单氰胺、三聚氰胺；碳源前驱体包括碳纳米管CNT、活性炭AC、介孔碳MCS，对应的催化剂载体分别为氮掺杂碳纳米管N-CNT，氮掺杂活性炭N-AC，氮掺杂介孔碳N-MCS。
3.根据权利要求1所述的一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于，一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，研磨时间为10-20min。
4.根据权利要求1所述的一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4的超声时间为10-20min，搅拌时间为60-120min，静置时间4-6h，烘干温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，金属钯盐可采用醋酸钯、氯化钯、氯钯酸铵的甲苯分散液中的任意一种，浓度为1mg/ml。
6.根据权利要求1所述的一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，有机相包括环己烷、甲苯、十氢萘。
7.一种肉桂醛加氢制苯丙醛的负载型钯/碳催化剂，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的制备方法制得。
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