CN104248950A - 一种钯/碳纳米管催化剂及制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于α,β不饱和羧酸氢化反应的钯纳米粒子选择性担载于碳纳米管管腔内或管腔外的钯/碳纳米管催化剂，以碳纳米管为载体，钯纳米粒子可选择性分散于管腔内或管腔外，大小均匀，粒径为2-5nm；该催化剂可用于不对称羧酸的加氢和不对称加氢。该催化剂在α苯基肉桂酸氢化反应中表现出比其它商业化钯催化剂更高的活性的，最高反应活性可达564mmol h^-1g^-1。当在反应体系中加入手性修饰剂辛可尼丁和助剂苄胺后，α苯基肉桂酸不对称氢化产物的对映体选择性可达75%以上，活性可进一步提高至133mmol h^-1g^-1，这是多相催化剂对α苯基肉桂酸的不对称氢化反应所取得到最高本征反应活性。

Description

一种钯/碳纳米管催化剂及制备和应用

技术领域

本发明涉及一种适用于多相氢化反应的钯/碳纳米管催化剂；

本发明还涉及上述钯/碳纳米管催化剂的制备方法；

本发明还涉及上述钯/碳纳米管催化剂的应用。

背景技术

不对称催化的不断发展，使得单一对映体手性化合物在医药、农药等精细化学品领域得到了广泛应用。以医药市场为例，2009年全球范围内单一对映体的药物产值已接近150亿美元。不对称催化包括均相不对称催化和多相不对称催化。多相不对称催化由于在产物分离、易于工业化等方面的优势，一直是人们重点研究和发展的方法。然而，我国在利用多相不对称催化技术合成手性化合物方面的自主知识产权还比较匮乏。因此，我们必须加快发展研究先进的多相不对称催化技术。

手性羧酸类化合物是一类应用广泛的重要手性药物中间体，可以通过不对称氢化功能化的不饱和羧酸类底物（如α,β-不饱和羧酸）来获得。α,β-不饱和羧酸的不对称氢化产物可用来合成生产药物、香料中所需的手性羧酸。在该研究领域，较早的有影响的工作有：Perez等人最先在Comptes Rendus de l’Academie des Sciences300(1985)169上报道了活性炭担载的钯催化剂在α,β-不饱和羧酸不对称氢化反应中的应用，对于底物α苯基肉桂酸取得了较低的对映体选择性（31%ee）。经过对催化剂的不断研究发展，Nitta等人（J.Catal.236(2005)164）采用商业化的Pd/C(STD)，在α苯基肉桂酸中取得了较高的对映体选择性（81%ee）。Okuyama等人（J.Catal.262(2009)57）采用商业化的Pd/C(STD)拓展了α,β-不饱和羧酸不对称氢化反应的底物范围。迄今为止，国内外对α,β-不饱和羧酸的多相不对称氢化的研究显示，尝试了多种结构与功能的载体和手性修饰剂的催化剂，而就反应性能，实用性来比较，还未有超越或者可以与国际市场上主导的商品化的Pd/C(STD)催化剂相媲美的多相催化剂。

碳纳米管作为一种纳米新材料具有许多奇异的特性，比如一维有序的孔道结构、高强度的力学性能，低密度，高比表面，优良的导电能力，因而在复合功能材料，电子，催化，能量转换等领域有广阔的应用前景。我们前期的研究工作是以碳纳米管为载体在碳纳米管腔内和腔外担载铂纳米粒子，制备出铂/碳纳米管催化剂（申请号200910236390.1,Angew.Chem.Int.Ed.50(2011)4913），由于碳纳米管管腔的限域效应和对有机化合物分子和氢气的富集作用，铂纳米粒子担载在管腔内的催化剂铂/碳纳米管（内）在酮酸酯的不对称氢化反应中获得了更高的活性和选择性，最高达TOF为100,000h^-1，是铂/碳纳米管（外）催化剂活性的七倍，是传统的铂/活性炭和铂/氧化铝催化剂活性的十倍左右，而且对映选择性也是目前的最高值之一。鉴于纳米粒子位于碳纳米管内和管外会对反应的活性和选择性产生巨大的影响，在这里，我们将进一步扩展这一策略，制备钯纳米粒子选择性的担载于碳纳米管腔内或者管腔外的催化剂，并将其用于各类α,β-不饱和羧酸的不对称氢化反应中。迄今为止，有两例将钯纳米物种担载于碳纳米管管腔内的报道。Li等人在2004年报道了担载于碳纳米管管腔内的钯纳米簇催化剂，并用于液相苯的氢化反应（Catal.Today,93-95(2004)347）。该钯纳米簇催化剂的活性要好于担载在传统活性炭材料和Y型分子上的钯纳米催化剂。Pham-Huu等人在2005年报道了担载于碳纳米管管腔内的钯纳米粒子催化剂，并应用于肉桂醛的选择性氢化反应（Appl.Catal.,A,288(2005)203）。该钯纳米粒子催化剂的具有较高的C=C选择性。需要指出的是，Pham-Huu等人的研究中所用的是大内径（50nm）的碳纳米管。大内径碳纳米管所产生的限域效应要弱于较小内径（10nm）碳纳米管所产生的限域效应。Li等人的研究中所用的是较小内径（10nm）碳纳米管，但担载的是钯纳米簇，其尺寸明显大于一般的钯纳米粒子，因而钯金属的分散度较低。此外，该两例报道中所涉及的为一般氢化反应和选择性氢化反应，反应体系中一般只包括催化剂及反应底物，体系相对较为简单的。而多相不对称氢化反应体系中一般都还存在能够诱导手性的手性分子，还有可能应用到手性或非手性的助剂，因而反应体系较为复杂。此外，该两例报道中都只是报道了担载于碳纳米管管腔内的钯催化剂，并没有报道担载于管腔外的钯催化剂。碳纳米管管腔的限域效应会对催化反应产应显著影响，也有可能对某些限阈其中的反应有不利影响。Bao等人就发现担载于碳纳米管管腔外的钌纳米粒子催化剂比担载与管腔内的钌纳米粒子催化剂在氨合成表现出更好的反应活性（Chem,Eur.J.,16(2010)5379）。因而，在这里，我们将系统的发展一种制备方法，能选择性的将钯纳米粒子担载在碳纳米管管腔内或者管腔外，并将此类碳纳米管钯催化剂用于各类α,β-不饱和羧酸的不对称氢化反应中。希望碳纳米管在多相不对称氢化方面获得新进展和新经验，进一步发展我国自主知识产权的多相不对称氢化技术。到目前为止，选择性担载钯纳米粒子于碳纳米管管腔内或者管腔外的催化剂应用于多相不对称氢化反应还没有报道。

发明内容

本发明提供了一种适用于多相手性或非手性氢化反应的钯/碳纳米管催化剂。

本发明提供了上述钯/碳纳米管催化剂的制备方法。

为实现上述目的，为实现上述目的，本发明提供的钯/碳纳米管催化剂，其钯纳米粒子可以负载于碳纳米管管腔内部，或负载于碳纳米管管腔外表面。本发明提供的钯/碳纳米管催化剂，以碳纳米管为载体，外径为3-100nm，最好为10-50nm；钯以金属钯质量计为1-10%，其钯纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部或者外部，分散均匀，尺寸大小为直径2-5nm。

本发明提供的制备上述钯纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部的钯/碳纳米管催化剂通过下述方法制备得到：

1）碳纳米管载体的制备

将碳纳米管置于浓度为65-68%（w%）硝酸中，25～160°C处理3～18小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120°C干燥，得到功能化的碳纳米管载体；

2）将步骤1得到的碳纳米管载体浸于金属钯盐的水或乙醇或丙酮溶液中，室温下超声处理1-4小时；

3）将步骤2的碳纳米管和金属钯盐的溶液混合物搅拌，30-40°C缓慢蒸发溶剂直至成固体状混合物；

4）将步骤3得到的混合物置于60-100°C干燥并保持在该温度下干燥12～24小时，研磨成细粉状，得到钯纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部的钯/碳纳米管催化剂。

本发明提供的制备上述钯纳米粒子担载于碳纳米管管腔外部的钯/碳纳米管催化剂通过下述方法制备得到：

1）碳纳米管载体的制备

将碳纳米管置于浓度为65-68%（w%）硝酸中，25～160°C处理3～18小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120°C干燥，得到功能化的碳纳米管载体；

2）向步骤1所得的碳纳米管载体中搅拌下加入二甲苯，超声处理1～4小时；

3）将经过步骤2的产物在搅拌下加入氯化钯丙酮溶液，继续搅拌15～30分钟；

4）向步骤3的产物中加入浓度为24-42mg/ml的甲酸钠水溶液，搅拌下于70～120℃还原0.5～3小时，冷却；

5）冷却分层后倾出上层清液，加入无水乙醇搅拌分散，分离；

6）步骤5的产物分散于去离子水中，抽滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120℃烘干，得到钯纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的钯/碳纳米管催化剂。

本发明采用的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳米管，其中多壁碳纳米管的管腔外径范围为3-100nm。

本发明所用的钯盐为各种钯的盐及络合物，包括氯化钯，醋酸钯，硝酸钯等，溶液为水溶液，乙醇溶液，丙酮溶液或它们的混合溶液。

本发明制备的钯/碳纳米管催化剂担载量为0.1-10wt%，最低担载量为0.1wt%，一般担载量为5wt%。

本发明采用的金属钯盐溶液的浓度为0.5-10mg Pd/mL，所述金属钯溶液与碳纳米管的比例为5-100mL/g。

本发明制备的钯/碳纳米管催化剂用于反应之前经过氢气还原，还原温度为25-800°C，还原时间为10-720分钟。

本发明的超声处理是采用超声震荡器，功率为120-1000W，工作频率为40-60KHz，超声时间为1-4小时。

反应条件：温度25-150°C；搅拌速度400-1800rpm；氢气压力为0.1-10MPa；溶剂为水、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、二甲氧基乙烷和叔丁基甲基醚中的一种或两种。底物为各种α,β不饱和羧酸，可分为以下几类：

1）α苯基肉桂酸类

分子式为ArCH=CArCOOH，其中Ar为各种单取代或多取代的芳基环，取代基包括H,CH₃,C₂H₅,CH₃O,CF₃,F。

2)α烃基肉桂酸类

分子式为ArCH=CRCOOH,R=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇,t-C₄H₉,

3）烃基α,β不饱和羧酸类

分子式为R₁CH=CR₂COOH,R₁或R₂=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇,t-C₄H₉。

本发明提供的钯/碳纳米管催化剂的制备方法及该催化剂在α,β不饱和羧酸氢化反应中的应用，其优点是：

1、钯/碳纳米管催化剂制备方法操作简单方便，制备出的催化剂稳定，可以在空气中进行操作；

2、能控制钯纳米粒子的尺寸大小与分布位置，可以很好地控制钯纳米粒子的尺寸大小在2～4nm并且均匀地分布在碳纳米管管腔内或管腔外。与已有商业化钯－活性碳催化剂比较而言，在α,β不饱和羧酸不对称氢化反应中，本发明制备的钯-碳纳米管催化剂具有更高的活性和较高或者相当的手性选择性。

附图说明：

图1-2是碳纳米管外径为10-20nm，担载量为5wt%的Pd/CNTs(in)催化剂（钯粒子装载于碳管管腔内部）的透射电镜照片，从图中可以看出，经氢气还原后，钯纳米粒子绝大多数位于碳纳米管管腔内，只有少数位于管外，纳米粒子分散均匀，尺寸大小直径为2-5nm。

图3-4是碳纳米管外径为10-20nm担载量为5wt%的Pd/CNTs(out)催化剂（钯粒子担载于碳管管腔外部）的投射电镜照片。从图中可以看出，钯绝大多数位于碳纳米管管腔外，纳米粒子分散均匀，尺寸大小直径为2-5nm。

图5是α苯基肉桂酸（底物1）的结构简式。

图6是双甲氧基取代的α苯基肉桂酸（底物2）的结构简式。

图7是双甲氧基取代的α苯基肉桂酸（底物3）的结构简式。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

实施例1

称取碳纳米管（平均内径5～10nm，外径10～20nm）12.0g置于1L的圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，加入600mL浓硝酸（质量浓度65～68％），装上回流冷凝管，以油浴加热至140°C，根据需要搅拌回流处理3～18小时，冷却，过滤，去离子水洗涤至滤液pH值为中性，放入80°C烘箱中恒温24～48小时，得到开口的功能化的碳纳米管载体。

实施例2

钯纳米粒子装载于碳管管腔内部的钯/碳纳米管催化剂的制备：

1）在圆底烧瓶中，称取氯化钯（83.3mg，钯含量≥60%，5%的钯担载量），加入25mL丙酮，再加入30μL质量分数为37%的浓盐酸助溶氯化钯，摇晃几分钟让氯化钯溶解，搅拌均匀，然后加入1.0g干燥的已功能化的碳纳米管载体（平均内径5-10nm，外径10-20nm），电磁搅拌混合均匀，之后置于超声振荡器中，开启超声处理3小时。

2）取出在30°C下继续搅拌浸渍直至溶剂全部蒸发完全，成固体块状物。

3）将步骤2所得的块状物压碎，置于40°C烘箱中干燥并保持在该温度下干燥24～48小时；

4）将步骤3得到的产物研磨成细粉状，得到氯化钯担载于碳纳米管管腔内部的氯化钯/碳纳米管催化剂；

5）将步骤4得到的产物中加入10mL79.9mg/mL甲酸钠水溶液，加热至90℃还原。还原之后过滤，用去离子水洗涤，然后于干燥箱中50～120℃干燥12～36小时。

经过步骤1-5的制备方法，得到钯纳米粒子组装于碳纳米管管腔内部的钯/碳纳米管催化剂（图1-2为其透射电镜照片），编号为Pd/CNTs(in)。用于还原的甲酸钠水溶液浓度为24～42mg/mL，所用甲酸钠与还原的铂的摩尔比为10～20:1。还原过程所采用的加热方式为油浴加热，温度为70～120°C。还原时间为30～180分钟。

实施例3

钯纳米粒子装载于碳管管腔外部的钯/碳纳米管催化剂的制备

1）称取1.0g干燥的已功能化的碳纳米管载体（平均内径5-10nm，外径10-20nm）置于50mL的圆底烧瓶中，搅拌下加入20g(约23.3mL)二甲苯，之后置于超声仪中超声处理2－4小时；

2）称取氯化钯（83.3mg，钯含量≥60%，5%的钯担载量），加入3mL丙酮，再加入30μL质量分数为37%的浓盐酸助溶氯化钯，摇晃3分钟让氯化钯均匀溶解。

3）将步骤1得到的物料在磁力搅拌下加入3mL步骤2中的氯化钯丙酮溶液，加完后继续搅拌15～30分钟；

4）向物步骤3的混合物中加入10.0mL甲酸钠水溶液（79.9mg/mL）,在搅拌下还原；

5）静置分层后倾出上层清液，加入40mL无水乙醇搅拌分散10分钟，离心分离，分出清液后再以40mL无水乙醇洗涤碳纳米管催化剂，再次离心分离，这样以无水乙醇洗涤4～5次（清洗去二甲苯）；

6）将步骤5得到的碳纳米管催化剂再分散于去离子水中，抽滤，以去离子水洗涤至滤液pH值为中性，然后烘干。

经过步骤1-6的制备方法，得到钯纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的钯/碳纳米管催化剂（图3-4为其透射电镜照片），编号记为Pd/CNTs(out)。

实施例4

购买商品化的标准型钯/碳催化剂(5wt%Pd负载量)，备反应用，催化剂编号为Pt/C(STD)。

实施例5

α苯基肉桂酸（底物1，结构式见图5)）的多相不对称氢化反应

1）称取20mg实施例2中得到的Pd/CNTs(in)催化剂，在氢气流中375℃/0.5h预处理.

2）一个10mL的反应瓶中，放入搅拌磁子，然后将6.0mg手性修饰剂分子辛可尼丁（CD），4mL1,4-二氧六环溶剂，经预处理过的催化剂20mg，加入至反应瓶中。反应瓶转移至100mL容积的压力釜中,加入后将压力釜密封。

3）将2步骤中密封后的压力釜以氢气置换后通入约0.1兆帕高纯氢气，磁力搅拌下30分钟后停止，排出氢气压力，打开反应釜，向其中的反应瓶中加入37.2mgα苯基肉桂酸，11.1μL苄胺（BA），1.85mL1,4-二氧六环和0.15mL水。

4）再将压力釜密封，以氢气置换后通入约0.1兆帕高纯氢气，磁力搅拌下进行不对称氢化反应。室温下反应1小时后停止，加入1mL稀盐酸中和苄胺，再加入乙醚萃取出反应产物和手性修饰剂。用柱层析法分理处反应产物，旋转蒸发除去溶剂后，将所得产物进行核磁和手性液相色谱分析，以确定反应的转化率和对映体选择性。结果见表1中序列1。

实施例6

同实施例5，只是将催化剂改为Pd/CNTs(out)。结果见表1中序列1。

实施例7

同实施例5，只是将催化剂改为Pd/C(STD)。结果见表1中序列1。

实施例8

同实施例5，只是不加入苄胺。结果见表1中序列2。

实施例9

同实施例6，只是不加入苄胺。结果见表1中序列2。

实施例10

同实施例7，只是不加入苄胺。结果见表1中序列2。

实施例11

α苯基肉桂酸的多相消旋氢化反应。同实施例5，只是不加入辛可尼丁和苄胺，加入74.4mgα苯基肉桂酸。结果见表1中序列3。

实施例12

同实施例11，只是将催化剂改为Pd/CNTs(out)。结果见表1中序列3。

实施例13

同实施例11，只是将催化剂改为Pd/C(STD)。结果见表1中序列3。

实施例14

单甲氧基取代的α苯基肉桂酸(底物2，结构式见图6)的不对称氢化反应。同实施例5，只是将反应底物α苯基肉桂酸替换为单甲氧基取代的α苯基肉桂酸（39.5mg）。结果见表1中序列4。

实施例15

同实施例14，只是将催化剂改为Pd/CNTs(out)。结果见表1中序列4。

实施例16

同实施例14，只是将催化剂改为Pd/C(STD)。结果见表1中序列4。

实施例17

单甲氧基取代的α苯基肉桂酸的消旋氢化反应。同实施例14，只是不加入辛可尼丁和苄胺。结果见表1中序列5。

实施例18

同实施例15，只是不加入辛可尼丁和苄胺。结果见表1中序列5。

实施例19

同实施例16，只是不加入辛可尼丁和苄胺。结果见表1中序列5。

实施例20

双甲氧基取代的α苯基肉桂酸(底物3，结构式见图7)的不对称氢化反应。同实施例5，只是将反应底物α苯基肉桂酸替换为双甲氧基取代的α苯基肉桂酸（41.8mg）。结果见表1中序列6。

实施例21

同实施例20，只是将催化剂改为Pd/CNTs(out)。结果见表1中序列6。

实施例22

同实施例20，只是将催化剂改为Pd/C(STD)。结果见表1中序列6。

实施例23

双甲氧基取代的α苯基肉桂酸的消旋氢化反应。同实施例20，只是不加入辛可尼丁和苄胺。结果见表1中序列7。

实施例24

同实施例21，只是不加入辛可尼丁和苄胺。结果见表1中序列7。

实施例25

同实施例22，只是不加入辛可尼丁和苄胺。结果见表1中序列7。

表1不同催化剂的α苯基肉桂酸及其甲氧基氧生物不对称氢化反应结果

上表为中的反应结果表明，在相同的反应条件下，Pd/CNTs(out)的催化性能基本与和商业化的Pd/AC(STD)相当，而Pd/CNTs(in)的反应性能明显好于Pd/CNTs(out)和商业化的Pd/AC(STD)。对于Pd/CNTs(in)，在手性修饰剂CD和助剂BA存在时，底物1不对称氢化的活性为133mmol h^-1g^-1高于文献报道最高105mmol h^-1g^-1的活性（J.Catal.,262(2009)57）；对底物1的氢化活性为为564mmol h^-1g^-1，明显高于相同条件下商业化Pd/AC(STD)的氢化活性。同时在底物3上，Pd/CNTs(in)获得了与文献报道（J.Catal.,262(2009)57）相当的高达92%的对映体选择性。

Claims (10)

1.一种钯/碳纳米管催化剂，其特征在于：钯纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部或外部，催化剂中钯的担载量为0.1-10wt%。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以碳纳米管外径为3-100nm，最好为10-50nm；钯以金属钯质量计担载量为1-10%，其钯纳米粒子直径尺寸大小为2-5nm。

3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：过程如下：

a）将碳纳米管置于浓硝酸中处理3-18小时，最好为6-12小时；过滤，洗涤，干燥，得到功能化的碳纳米管载体；

b）将步骤a得到的碳纳米管载体浸于金属钯盐溶液中，室温下超声处理；

c）将步骤b的碳纳米管和金属钯盐的溶液混合物搅拌，缓慢蒸发溶剂直至成固体状混合物；所述钯盐溶液与碳纳米管的比例为5-100mL/g碳纳米管；

d）将步骤c得到的混合物置于干燥箱中干燥，研磨；用甲酸钠水溶液在70～120°C加热条件下还原30～180分钟，过滤，洗涤，干燥，得到钯纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的钯/碳纳米管催化剂。

4.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：过程如下：

a）将碳纳米管置于浓硝酸中处理3-18小时，最好为6-12小时；过滤，洗涤，干燥，得到功能化的碳纳米管载体；

b）将步骤a得到的碳纳米管载体浸于二甲苯中，室温下超声处理；二甲苯与碳纳米管的用量比为10-30mL/g碳纳米管；

c）将步骤b的碳纳米管和金属钯盐的溶液混合物搅拌均匀；

d）在步骤c得到的混合物中加入甲酸钠水溶液后搅拌均匀；

e）在步骤d得到的混合物中加入乙醇萃取分离二甲苯，所得固体混合物经过滤，干燥，研磨，得到钯纳米粒子担载于碳纳米管管腔外部的钯/碳纳米管催化剂；

5.如权利要求3或4所述的方法，其中，碳纳米管为单壁碳纳米管，双壁碳纳米管或多壁碳米管，其中多壁碳纳米管的管腔外径范围为3-100nm，最好为10-50nm；

所用的金属钯盐为各种钯的盐，包括氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的一种或二种以上，金属钯盐的溶液的溶剂为水、乙醇和丙酮中的一种或二种以上的混合溶液；

金属钯盐溶液的浓度为0.5-10mg Pd/mL。

6.如权利要求3或4所述的方法，其中，超声处理采用超声震荡器，功率为120-1000W，工作频率为40-60KHz，时间为1-3小时，最好为3小时；

其中，甲酸钠水溶液浓度为24-42mg/mL，所用甲酸钠与还原的钯的摩尔比为10-20:1。

7.一种权利要求1或2所述的钯/碳纳米管催化剂的应用，所述的钯/碳纳米管催化剂用于α,β不饱和羧酸的多相氢化反应和多相不对称氢化反应。

8.如权利要求7所述的应用，所述的钯/碳纳米管催化剂用于反应之前经过氢气还原，还原温度为25-800°C，最好为200-600°C，还原时间为10-720分钟，最好为30-180分钟。

9.如权利要求7所述的应用，反应条件：温度25-150°C；搅拌速度400-1800rpm；氢气压力为0.1-10MPa；溶剂为水、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、二甲氧基乙烷和叔丁基甲基醚中的一种或两种以上。

10.如权利要求7或9所述的应用，所述的α,β不饱和羧酸可分为以下几类中的一种或二种以上：

1）α苯基肉桂酸类

分子式为ArCH=CArCOOH，其中Ar为各种单取代或多取代的芳基环，取代基包括H,CH₃,C₂H₅,CH₃O,CF₃或F；

2)α烃基肉桂酸类

分子式为ArCH=CRCOOH,R=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇或t-C₄H₉；其中Ar为各种单取代或多取代的芳基环，取代基包括H,CH₃,C₂H₅,CH₃O,CF₃或F；3）烃基α,β不饱和羧酸类

分子式为R₁CH=CR₂COOH,R₁或R₂=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇或t-C₄H₉。