CN109621949B - 一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109621949B CN109621949B CN201910005222.5A CN201910005222A CN109621949B CN 109621949 B CN109621949 B CN 109621949B CN 201910005222 A CN201910005222 A CN 201910005222A CN 109621949 B CN109621949 B CN 109621949B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- aluminum hydrotalcite
- palladium catalyst
- hydrotalcite
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 194
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 152
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 title claims abstract description 150
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 title claims abstract description 150
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 62
- 229910001051 Magnalium Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 35
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910003603 H2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002093 potassium tetrachloropalladate(II) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 15
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 15
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1 ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂及其制备方法,属于钯催化剂技术领域。为解决纳米钯催化剂制备过程中使用稳定剂产生环境污染的问题,本发明提供了一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,将镁铝水滑石与水混合,通入氮气并以第一超声功率对所述混合液进行超声处理,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;按一定Pd2+与镁铝水滑石的重量比加入钯盐水溶液,以第二超声功率对所得混合液进行超声处理,离心所得沉淀物即为镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。本发明不使用稳定剂和还原剂,所得超细纳米钯粒子的粒径仅为1.85~3.45nm,将其应用于Suzuki偶联反应,表现出良好的催化性能和重复使用性能。
Description
技术领域
本发明属于钯催化剂技术领域,尤其涉及一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂及其制备方法。
背景技术
钯催化的Suzuki偶联反应是构建碳-碳键的主要方法,并已经广泛应用于天然产物、医药中间体和高级功能材料的合成。钯催化剂是整个反应的核心,也是研究的重点。在Suzuki偶联反应中,普遍使用的为均相钯络合物催化剂,可以均匀分散在反应液中,具有较高的催化效率和产品收率,但是均相钯络合物不能回收重复使用,残留的钯会对产物造成污染,增加了产物分离提纯的难度;而负载型钯络合物催化剂虽然可以实现催化剂的回收使用,但是含有大分子配体的钯络合物负载困难且容易脱落,从而降低催化效率。
近年来,研究者们开始将钯纳米粒子,简称PdNPs直接负载于载体表面,取得了较好的催化效果。目前,如何有效地控制PdNPs的尺寸和形貌,提高负载型纳米钯催化剂的稳定性和催化效率是研究的重点。为了获得高分散的PdNPs并有效控制颗粒尺寸和形貌,合成过程中需要添加大分子的稳定剂。然而,稳定剂会吸附在PdNPs的活性位而降低催化活性,所以在制备过程中需要脱除稳定剂,这一过程不仅会产生环境污染,而且会造成纳米钯的流失,甚至还会改变所形成PdNPs的物相状态和形貌。
发明内容
为解决纳米钯催化剂制备过程中使用稳定剂产生环境污染、造成纳米钯流失及影响钯纳米粒子物相状态和形貌的问题,本发明提供了一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案:
一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,步骤如下:按照一定重量比将镁铝水滑石与水混合,向所得混合液中通入氮气置换空气并作为保护气,以第一超声功率对所述混合液进行超声处理,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;按一定Pd2+与镁铝水滑石的重量比向上述混合液中加入钯盐水溶液,以第二超声功率对所得混合液进行超声处理,超声一定时间后离心去除上层液体,所得沉淀物即为镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。
进一步的,所述镁铝水滑石的制备方法为:按一定Mg2+与Al3+的摩尔比将镁盐和铝盐溶解于去离子水中,得到溶液A;按一定的OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中,得到溶液B;室温下,将溶液B滴加到溶液A中,搅拌一定时间后调节pH值得到镁铝水滑石胶状物;将所述镁铝水滑石胶状物置于一定温度下进行晶化处理,冷却后经洗涤、干燥及研磨得到粉末状的镁铝水滑石。
进一步的,所述Mg2+/Al3+的摩尔比为1~4:1;所述OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比为1~4:1。
进一步的,所述溶液B滴加到溶液A后搅拌时间为2h,搅拌后调节pH值至10~11;所述晶化处理的温度为80℃,晶化处理时间为18h。
进一步的,所述镁铝水滑石与水的重量比为1:30~120;所述第一超声功率为50~150W,在第一超声功率下进行超声处理的时间为0.2~2h。
进一步的,所述Pd2+与镁铝水滑石的重量比为0.01~0.1:1,向所述混合液加入钯盐水时混合液的温度为20~80℃。
进一步的,所述钯盐为Na2PdCl4,K2PdCl4,H2PdCl4或Pd(NO3)2中的一种或几种的组合,所述钯盐水溶液中Pd2+的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L。
进一步的,所述第二超声功率为200~800W,在第二超声功率下进行超声处理的时间为0.2~2h。
进一步的,所述镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的负载量为1wt.%~10wt.%。
本发明提供的任一一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法制备的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂,包括镁铝水滑石和均匀负载在镁铝水滑石表面的粒径为1.85~3.45nm的超细纳米钯粒子。
本发明的有益效果:
本发明提供的制备方法在制备镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的过程中,不加入任何稳定剂和还原剂,直接利用超声波促进纳米钯粒子在镁铝水滑石载体表面的均匀分布,超声波还可以作用于具有类介孔层状结构的镁铝水滑石载体表面,而使表面羟基生成具有还原性的自由基,将吸附在镁铝水滑石表面的Pd2+原位还原制备出纳米钯粒子,同时镁铝水滑石表面的氧又可以与Pd形成配合物,起到均匀分散和稳定作用。
本发明不仅简化了制备工艺,解决了纳米钯粒子粒径大和钯负载稳定性差的问题,还解决了制备过程中加入高分子稳定剂和化学还原剂产生的污染问题,制备出粒径分布窄、平均粒径小的负载型纳米钯催化剂。
本发明制备的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂中均匀负载在镁铝水滑石载体上的超细纳米钯粒子的粒径仅为1.85~3.45nm,且在超声波的作用下能够稳定的负载在镁铝水滑石载体上。将本发明制备的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂应用于Suzuki偶联反应,表现出良好的催化性能和重复使用性能。
附图说明
图1为实施例4制得的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的TEM照片;
图2为实施例4制得的催化剂中负载在镁铝水滑石上的超细纳米钯粒子的粒径分布图;
图3为实施例4制得的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的EDS谱图;
图4为实施例4制得的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的EDS-mapping分析照片;
图5为实施例4制得的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的XPS谱图;
图6为实施例10重复使用镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂催化Suzuki偶联反应的结果对比图;
图7为实施例11热过滤实验的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,步骤如下:按照一定重量比将镁铝水滑石与水混合,向所得混合液中通入氮气置换空气并作为保护气,以第一超声功率对所述混合液进行超声处理,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;按一定Pd2+与镁铝水滑石的重量比向上述混合液中加入钯盐水溶液,以第二超声功率对所得混合液进行超声处理,超声一定时间后离心去除上层液体,所得沉淀物即为镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。
实施例2
一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,步骤如下:
按一定Mg2+与Al3+的摩尔比将镁盐和铝盐溶解于去离子水中,得到溶液A;按一定的OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中,得到溶液B;室温下,将溶液B滴加到溶液A中,搅拌一定时间后调节pH值得到镁铝水滑石胶状物;将所述镁铝水滑石胶状物置于一定温度下进行晶化处理,冷却后经洗涤、干燥及研磨得到粉末状的镁铝水滑石。
按照一定重量比将镁铝水滑石与水混合,向所得混合液中通入氮气置换空气并作为保护气,以第一超声功率对所述混合液进行超声处理,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;按一定Pd2+与镁铝水滑石的重量比向上述混合液中加入钯盐水溶液,以第二超声功率对所得混合液进行超声处理,超声一定时间后离心去除上层液体,所得沉淀物即为镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。
实施例3
一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,步骤如下:
按Mg2+与Al3+的摩尔比为1~4:1将镁盐和铝盐溶解于去离子水中,得到溶液A;按OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比为1~4:1将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中,得到溶液B;室温下,将溶液B缓慢滴加到溶液A中,搅拌2h后调节pH值至10~11得到镁铝水滑石胶状物;将所述镁铝水滑石胶状物置于聚四氟乙烯高压釜中,在80℃下进行晶化处理18h,自然冷却后,将白色胶状物分离并用去离子水洗涤3次,置于60℃干燥箱中过夜,研钵中研磨得到白色粉末,得到粉末状的镁铝水滑石。
按照镁铝水滑石与水的重量比为1:30~120将镁铝水滑石与水混合,室温下,向所得混合液中通入氮气置换空气并作为保护气,以50~150W的超声功率对所述混合液进行超声处理,处理时间为0.2~2h,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;然后在20~80℃条件下,按Pd2+与镁铝水滑石的重量比为0.01~0.1:1向上述混合液中加入钯盐水溶液,钯盐为Na2PdCl4,K2PdCl4,H2PdCl4或Pd(NO3)2中的一种或几种的组合,所述钯盐水溶液中Pd2+的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L,以200~800W的超声功率对所得混合液进行超声处理,超声0.2~2h,溶液变黑后离心去除上层液体,用去离子水反复洗涤所得沉淀物,干燥后,制得负载量为1wt.%~10wt.%的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。
超声波在液态介质中扩散的过程中,会发生空化气泡的形成,长大和崩塌,空化气泡崩塌的瞬间会产生高温和高压等极端条件,伴随着强大冲击波、高速微射流的产生。本实施例利用超声波产生的空化气泡崩塌瞬间产生的冲击波和高速微射流加速反应,促进纳米钯粒子在镁铝水滑石表面的均匀分布,还可以作用于具有类介孔层状结构的镁铝水滑石载体表面,使表面羟基生成具有高还原性的自由基,将吸附在镁铝水滑石表面的Pd2+原位还原制备出纳米钯粒子,同时镁铝水滑石表面的氧又可以与Pd形成配合物,起到均匀分散和稳定作用。
本发明提供的制备方法不加入稳定剂和还原剂,不仅简化了制备工艺,解决了纳米钯粒子粒径大和钯负载稳定性差的问题,还解决了制备过程中加入高分子稳定剂和化学还原剂产生的污染问题。
实施例4
一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,步骤如下:
按Mg2+与Al3+的摩尔比为3:2将MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶解于去离子水中,得到溶液A;按OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比为1:1将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中,得到溶液B;室温下,将溶液B缓慢滴加到溶液A中,搅拌2h后调节pH值至10~11得到镁铝水滑石胶状物;将所述镁铝水滑石胶状物置于聚四氟乙烯高压釜中,在80℃下进行晶化处理18h,自然冷却后,将白色胶状物分离并用去离子水洗涤3次,置于60℃干燥箱中过夜,研钵中研磨得到白色粉末,得到粉末状的镁铝水滑石。
将0.5g镁铝水滑石加入到30mL水中,搅拌混合,室温下,向所得混合液中通入氮气置换溶液中的空气并作为保护气,以100W的超声功率对所述混合液进行超声处理,处理时间为0.5h,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;然后在30℃条件下,按Pd2+与镁铝水滑石的重量比为0.05:1向上述混合液中加入摩尔浓度为0.05mol/L的Na2PdCl4水溶液,以400W的超声功率对所得混合液进行超声处理,超声0.5h,溶液变黑后离心去除上层液体,用去离子水反复洗涤所得沉淀物,干燥后,制得负载量为5wt.%的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。
图1为实施例4制得的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的TEM照片,图2为实施例4制得的催化剂中负载在镁铝水滑石上的超细纳米钯粒子的粒径分布图;
由图1和图2可以看出,本实施例制备的纳米钯粒子高度分散在镁铝水滑石载体上,纳米钯粒子的粒径分布为1.85~3.45nm,平均粒径为2.52nm。
图3为实施例4制得的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的EDS谱图,图4为实施例4制得的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的EDS-mapping分析照片;由图3可以看出,本实施例制备的催化剂表面由Mg,Al,O,C和Pd组成,且样品表层Mg和Al的原子个数比接近于Mg/Al的理论比值3:2。图4证明了钯元素的存在,且在载体表面的分散均匀性良好。
图5为实施例4制得的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的XPS谱图;由图5可以看出,结合能为336.70eV和341.19eV两个峰强度较强,为Pd0的Pd3d5/2和Pd3d3/2轨道;其中,相比于标准零价钯的结合能(335.2eV),位于336.70eV处的Pd0的峰发生了红移,原因在于超声条件有利于促进镁铝水滑石载体表面羟基的分解产生更多的电子,而Pd2+能够接收更多跃迁的电子,被还原为Pd0。另外两个位于336.70eV和342.83eV处较弱的两个峰为Pd2+的Pd3d5/2和Pd3d3/2轨道。
实施例5
一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,步骤如下:
按Mg2+与Al3+的摩尔比为1:1将MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶解于去离子水中,得到溶液A;按OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比为2:1将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中,得到溶液B;室温下,将溶液B缓慢滴加到溶液A中,搅拌2h后调节pH值至10~11得到镁铝水滑石胶状物;将所述镁铝水滑石胶状物置于聚四氟乙烯高压釜中,在80℃下进行晶化处理18h,自然冷却后,将白色胶状物分离并用去离子水洗涤3次,置于60℃干燥箱中过夜,研钵中研磨得到白色粉末,得到粉末状的镁铝水滑石。
将0.5g镁铝水滑石加入到15mL水中,搅拌混合,室温下,向所得混合液中通入氮气置换溶液中的空气并作为保护气,以75W的超声功率对所述混合液进行超声处理,处理时间为0.5h,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;然后在70℃条件下,按Pd2+与镁铝水滑石的重量比为0.08:1向上述混合液中加入摩尔浓度为0.03mol/L的Na2PdCl4水溶液,以500W的超声功率对所得混合液进行超声处理,超声1h,溶液变黑后离心去除上层液体,用去离子水反复洗涤所得沉淀物,干燥后,制得负载量为8wt.%的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。
实施例6
一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,步骤如下:
按Mg2+与Al3+的摩尔比为2:1将MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶解于去离子水中,得到溶液A;按OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比为3:1将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中,得到溶液B;室温下,将溶液B缓慢滴加到溶液A中,搅拌2h后调节pH值至10~11得到镁铝水滑石胶状物;将所述镁铝水滑石胶状物置于聚四氟乙烯高压釜中,在80℃下进行晶化处理18h,自然冷却后,将白色胶状物分离并用去离子水洗涤3次,置于60℃干燥箱中过夜,研钵中研磨得到白色粉末,得到粉末状的镁铝水滑石。
将1g镁铝水滑石加入到60mL水中,搅拌混合,室温下,向所得混合液中通入氮气置换溶液中的空气并作为保护气,以150W的超声功率对所述混合液进行超声处理,处理时间为2h,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;然后在50℃条件下,按Pd2+与镁铝水滑石的重量比为0.01:1向上述混合液中加入摩尔浓度为0.1mol/L的Na2PdCl4水溶液,以600W的超声功率对所得混合液进行超声处理,超声0.2h,溶液变黑后离心去除上层液体,用去离子水反复洗涤所得沉淀物,干燥后,制得负载量为10wt.%的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。
实施例7
按Mg2+与Al3+的摩尔比为3:1将MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶解于去离子水中,得到溶液A;按OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比为4:1将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中,得到溶液B;室温下,将溶液B缓慢滴加到溶液A中,搅拌2h后调节pH值至10~11得到镁铝水滑石胶状物;将所述镁铝水滑石胶状物置于聚四氟乙烯高压釜中,在80℃下进行晶化处理18h,自然冷却后,将白色胶状物分离并用去离子水洗涤3次,置于60℃干燥箱中过夜,研钵中研磨得到白色粉末,得到粉末状的镁铝水滑石。
将0.25g镁铝水滑石加入到30mL水中,搅拌混合,室温下,向所得混合液中通入氮气置换溶液中的空气并作为保护气,以125W的超声功率对所述混合液进行超声处理,处理时间为0.2h,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;然后在40℃条件下,按Pd2+与镁铝水滑石的重量比为0.01:1向上述混合液中加入摩尔浓度为0.05mol/L的Na2PdCl4水溶液,以800W的超声功率对所得混合液进行超声处理,超声1h,溶液变黑后离心去除上层液体,用去离子水反复洗涤所得沉淀物,干燥后,制得负载量为1wt.%的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。
实施例8
一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,步骤如下:
按Mg2+与Al3+的摩尔比为4:1将MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶解于去离子水中,得到溶液A;按OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比为1:1将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中,得到溶液B;室温下,将溶液B缓慢滴加到溶液A中,搅拌2h后调节pH值至10~11得到镁铝水滑石胶状物;将所述镁铝水滑石胶状物置于聚四氟乙烯高压釜中,在80℃下进行晶化处理18h,自然冷却后,将白色胶状物分离并用去离子水洗涤3次,置于60℃干燥箱中过夜,研钵中研磨得到白色粉末,得到粉末状的镁铝水滑石。
将0.5g镁铝水滑石加入到45mL水中,搅拌混合,室温下,向所得混合液中通入氮气置换溶液中的空气并作为保护气,以50W的超声功率对所述混合液进行超声处理,处理时间为1.5h,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;然后在80℃条件下,按Pd2+与镁铝水滑石的重量比为0.03:1向上述混合液中加入摩尔浓度为0.01mol/L的Na2PdCl4水溶液,以200W的超声功率对所得混合液进行超声处理,超声2h,溶液变黑后离心去除上层液体,用去离子水反复洗涤所得沉淀物,干燥后,制得负载量为3wt.%的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。
实施例9
一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,步骤如下:
按Mg2+与Al3+的摩尔比为4:3将MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶解于去离子水中,得到溶液A;按OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比为2:1将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中,得到溶液B;室温下,将溶液B缓慢滴加到溶液A中,搅拌2h后调节pH值至10~11得到镁铝水滑石胶状物;将所述镁铝水滑石胶状物置于聚四氟乙烯高压釜中,在80℃下进行晶化处理18h,自然冷却后,将白色胶状物分离并用去离子水洗涤3次,置于60℃干燥箱中过夜,研钵中研磨得到白色粉末,得到粉末状的镁铝水滑石。
将1g镁铝水滑石加入到30mL水中,搅拌混合,室温下,向所得混合液中通入氮气置换溶液中的空气并作为保护气,以100W的超声功率对所述混合液进行超声处理,处理时间为1h,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;然后在60℃条件下,按Pd2+与镁铝水滑石的重量比为0.05:1向上述混合液中加入摩尔浓度为0.1mol/L的Na2PdCl4水溶液,以300W的超声功率对所得混合液进行超声处理,超声1.5h,溶液变黑后离心去除上层液体,用去离子水反复洗涤所得沉淀物,干燥后,制得负载量为5wt.%的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。
实施例10
本实施例通过重复使用镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂催化Suzuki偶联反应来考察实施例4制备的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的稳定性:
将10mmol对溴甲苯和20mmol K2CO3加入到三口瓶内,再加入60mL乙醇、60mL去离子水和15mmol苯硼酸,加入实施例4所制备的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂,加入量为对溴甲苯摩尔量的0.1%(0.01mmol),在60℃下反应30min后,取部分混合液进行液相色谱分析。将余下的反应液经离心、洗涤、干燥,回收催化剂,并将其按上述步骤重复催化Suzuki偶联反应。
图6为实施例10重复使用镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂催化Suzuki偶联反应的结果对比图;由图6可以看出,在钯催化剂重复使用4次时,Suzuki偶联反应的产物收率保持在90.26%,当钯催化剂重复使用5次时,Suzuki偶联反应的产物收率仍保持为85.90%。这说明以镁铝水滑石为载体时,其表面丰富的羟基起到了络合稳定Pd的作用,提高了纳米钯粒子的稳定性,因此实施例4制备的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂具有良好的重复使用性能。
实施例11
本实施例通过热过滤实验来考察实施例4制备的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的稳定性:
将1mmol对溴甲苯和2mmol K2CO3加入到三口瓶内,再加入6mL乙醇、6mL去离子水和1.5mmol苯硼酸,加入实施例4所制备的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂,加入量为对溴甲苯摩尔量的0.1%(0.001mmol),在60℃下搅拌10min后,将催化剂离心去除后,剩余的反应液继续反应,考察Suzuki偶联反应是否能够继续进行。同时,以相同的条件在不去除催化剂的条件下进行Suzuki偶联反应。
图7为热过滤实验对比图;从图7是否去除钯催化剂的对比可以看出,去除催化剂后,反应时间延长至1h,Suzuki偶联反应的产物收率依然没有改变,证明滤液中不存在浸出的Pd可有效催化Suzuki偶联反应,从而证明实施例4制备的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂具有良好的稳定性。
Claims (10)
1.一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,其特征在于,步骤如下:按照一定重量比将镁铝水滑石与水混合,向所得混合液中通入氮气置换空气并作为保护气,以第一超声功率对所述混合液进行超声处理,第一超声功率为50~150W,超声时间为0.2~2h,使镁铝水滑石均匀分散于混合液中;按一定Pd2+与镁铝水滑石的重量比向上述混合液中加入钯盐水溶液,以第二超声功率对所得混合液进行超声处理,超声后离心去除上层液体,第二超声功率为200~800W,超声时间为0.2~2h,所得沉淀物即为镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂。
2.根据权利要求1所述一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,其特征在于,所述镁铝水滑石的制备方法为:按一定Mg2+与Al3+的摩尔比将镁盐和铝盐溶解于去离子水中,得到溶液A;按一定的OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中,得到溶液B;室温下,将溶液B滴加到溶液A中,搅拌一定时间后调节pH值得到镁铝水滑石胶状物;将所述镁铝水滑石胶状物置于一定温度下进行晶化处理,冷却后经洗涤、干燥及研磨得到粉末状的镁铝水滑石。
3.根据权利要求2所述一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,其特征在于,所述Mg2+/Al3+的摩尔比为1~4:1;所述OH-/(Mg2++Al3+)与CO3 2-/Al3+的摩尔比为1~4:1。
4.根据权利要求3所述一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,其特征在于,所述溶液B滴加到溶液A后搅拌时间为2h,搅拌后调节pH值至10~11;所述晶化处理的温度为80℃,晶化处理时间为18h。
5.根据权利要求1-4任一所述一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,其特征在于,所述镁铝水滑石与水的重量比为1:30~120;所述第一超声功率为50~150W,在第一超声功率下进行超声处理的时间为0.2~2h。
6.根据权利要求5所述一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,其特征在于,所述Pd2+与镁铝水滑石的重量比为0.01~0.1:1,向所述混合液加入钯盐水时混合液的温度为20~80℃。
7.根据权利要求6所述一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,其特征在于,所述钯盐为Na2PdCl4,K2PdCl4,H2PdCl4或Pd(NO3)2中的一种或几种的组合,所述钯盐水溶液中Pd2+的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L。
8.根据权利要求7所述一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,其特征在于,所述第二超声功率为200~800W,在第二超声功率下进行超声处理的时间为0.2~2h。
9.根据权利要求8所述一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法,其特征在于,所述镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的负载量为1wt.%~10wt.%。
10.如权利要求1-9任一所述一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂的制备方法制备的镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂,其特征在于,包括镁铝水滑石和均匀负载在镁铝水滑石表面的粒径为1.85~3.45nm的超细纳米钯粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910005222.5A CN109621949B (zh) | 2019-01-03 | 2019-01-03 | 一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910005222.5A CN109621949B (zh) | 2019-01-03 | 2019-01-03 | 一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109621949A CN109621949A (zh) | 2019-04-16 |
CN109621949B true CN109621949B (zh) | 2022-03-04 |
Family
ID=66056489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910005222.5A Active CN109621949B (zh) | 2019-01-03 | 2019-01-03 | 一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109621949B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111889102A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-06 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种超细钌纳米催化剂及原位制备超细钌纳米催化剂的方法 |
CN111905730B (zh) * | 2020-09-03 | 2021-06-22 | 福州大学 | 一种0d/1d/2d复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法及应用 |
CN112934221B (zh) * | 2021-02-01 | 2022-12-20 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102008957A (zh) * | 2010-10-14 | 2011-04-13 | 北京化工大学 | 一种水滑石负载钯纳米晶的制备方法及其催化Suzuki偶联反应的应用 |
CN103111292A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-05-22 | 北京格林凯默科技有限公司 | 钯基催化剂的简易制备方法和用该方法制备的钯基催化剂 |
CN105396580A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-16 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 生物质还原制备催化Suzuki偶联反应水滑石负载钯催化剂的方法 |
CN107442117A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-12-08 | 福州大学 | 一种尾气净化用催化剂 |
-
2019
- 2019-01-03 CN CN201910005222.5A patent/CN109621949B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102008957A (zh) * | 2010-10-14 | 2011-04-13 | 北京化工大学 | 一种水滑石负载钯纳米晶的制备方法及其催化Suzuki偶联反应的应用 |
CN103111292A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-05-22 | 北京格林凯默科技有限公司 | 钯基催化剂的简易制备方法和用该方法制备的钯基催化剂 |
CN105396580A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-16 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 生物质还原制备催化Suzuki偶联反应水滑石负载钯催化剂的方法 |
CN107442117A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-12-08 | 福州大学 | 一种尾气净化用催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
超声技术在贵金属纳米催化剂制备中的应用;刘旭卉 等;《化学与黏合》;20171231;第39卷(第4期);第283页左栏第2段 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109621949A (zh) | 2019-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107008290B (zh) | 一种单原子分散钯基催化剂的制备方法及其催化应用 | |
CN109621949B (zh) | 一种镁铝水滑石负载型超细纳米钯催化剂及其制备方法 | |
CN103691431B (zh) | 一种钯碳催化剂及制备方法和应用 | |
CN103586048B (zh) | 一种纳米Pd磁性催化剂、制备及用于液相催化反应 | |
CN106423161A (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法及催化剂 | |
CN109289842B (zh) | 一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109364917A (zh) | 一种氮掺杂炭负载金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104549263B (zh) | 一种Pd/铌酸纳米片催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103724174B (zh) | 一种制备环己酮的方法 | |
CN114733520B (zh) | 负载型纳米金催化剂的制备方法与应用 | |
CN105148939B (zh) | 一种高分散负载型PtCo纳米合金催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113680362A (zh) | 一种用于脱除n-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法 | |
CN113731408A (zh) | MoO3载体包裹贵金属纳米粒子的负载型催化剂及其制备方法 | |
CN113509953A (zh) | 一种具有高脱氢活性的sba-15负载纳米钯催化剂及其制备方法 | |
CN104399460A (zh) | 一种工业废水处理用催化剂及其制备方法 | |
CN106390918A (zh) | 一种累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法 | |
CN109772342A (zh) | 一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法 | |
CN106622229B (zh) | 加氢催化剂的制备方法及苯酚选择性加氢制环己酮的方法 | |
Zhang et al. | Controlled synthesis of highly dispersed and nano-sized Ru catalysts supported on carbonaceous materials via supercritical fluid deposition | |
CN105289748A (zh) | 一种软模板辅助合成磁性限域贵金属催化剂的制备方法 | |
RU2415707C2 (ru) | Способ приготовления платиновых катализаторов | |
CN113976120B (zh) | 一种高活性CoB催化剂的制备方法 | |
CN106512993B (zh) | 钯-钌双金属纳米催化剂制备及加氢应用 | |
CN105478118B (zh) | 一种Cu/TiO2纳米棒催化剂及其制备方法和在废水湿式氧化中的应用 | |
CN114082438B (zh) | 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |