CN106622229B - 加氢催化剂的制备方法及苯酚选择性加氢制环己酮的方法 - Google Patents

加氢催化剂的制备方法及苯酚选择性加氢制环己酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种加氢催化剂的制备方法，所述催化剂为Pd‑La2O3/活性炭催化剂，包括步骤A、对活性炭进行预处理；步骤B、制备La2O3/活性炭复合载体：将镧盐溶解在水和/或乙醇中，且将其与经过酸处理的活性炭混合，形成的混合溶液调节pH值至5.5～8.5，并将调节pH值后的溶液放入微波装置中进行微波辐照反应，所得产物经洗涤、固液分离、干燥和焙烧后得到La2O3/活性炭复合载体；步骤C、制备Pd‑La2O3/活性炭催化剂：所述复合载体分散在水中，与甲醇和氯钯酸溶液混合，所得混合溶液在紫外光下光照还原，所得产物经固液分离和干燥后得到所述Pd‑La2O3/活性炭催化剂。本发明提供的加氢催化剂特别适合于催化苯酚选择性加氢制环己酮。

Description

加氢催化剂的制备方法及苯酚选择性加氢制环己酮的方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法领域，具体涉及一种新型纳米复合加氢催化剂的制备方法，使用该方法制备得到的加氢催化剂，该加氢催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用，以及一种苯酚选择性加氢制环己酮的方法。
背景技术
环己酮是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的重要原料，同时还是医药、涂料和染料等精细化学品的重要中间体。环己酮的制备主要有环己烷氧化和苯酚加氢两种。前者反应要求高，需要高温高压，能耗大，且转化率低，后者因操作简便能耗低日益受到青睐。苯酚加氢包括一步法和两步法，两步法是苯酚先加氢成环己醇，再脱氢生成环己酮。而一步法是苯酚直接选择加氢生成环己酮，避免了吸热的脱氢过程。苯酚加氢反应有气相加氢和液相加氢，气相反应需要高温，催化剂易积碳、单程转化率不高。因此，苯酚液相加氢受到越来越多的关注。但苯酚一步法加氢生成的环己酮会进一步加氢生成环己醇，因此制备一种对苯酚选择加氢制备环己酮的反应同时具有优良活性和选择性的催化剂显得尤为重要。
负载型钯基催化剂具有良好的加氢性能，常用于烯炔烃、硝基、亚硝基、酮、醛等的选择性加氢。起主要作用的是钯活性组分，而钯的颗粒尺寸，在载体表面的分散性以及钯纳米颗粒与载体之间的强弱关系均会影响催化剂的催化活性。载体的选择对于催化剂也有一定的影响。目前，国内外制备钯基催化剂的主要方法为化学还原法，采用浸渍法或者沉淀法将钯盐溶液与载体混合，经过高温煅烧形成钯氧化物，然后在H2氛围中高温还原得到钯基催化剂，或者将钯盐加入有载体和保护剂的液相环境中，通过水合肼、硼氢化钠、甲酸钠等还原剂还原，最后经过高温处理除去保护剂来活化催化剂。由于这些方法制备条件较苛刻，要么需要高温处理，使微晶在载体表面聚集长大，影响其分散性，要么需要加入保护剂或者过量的还原剂，使其需要增加后续处理工作，而且难以应用于在温和条件下苯酚高选择性加氢制备环己酮。
如中国专利申请CN103599776A公开一种Pd/CeO2可见光光催化剂及其制备方法和应用，包括以Pd-PVP胶体粒子溶液和纳米CeO2为原料，通过旋转蒸发真空自组装和400℃煅烧得到丝状Pd/CeO2-NPs光催化剂，另外以Pd-PVP胶体粒子溶液和CeCl3为原料，采用碳球为模板，通过水热和500℃煅烧得到具有空心核壳的Pd@hCeO2光催化剂。
中国专利申请CN103394347A公开一种高活性钯炭催化剂的制备方法，包括将活性炭分散在蒸馏水中，加入氯钯酸溶液，同时将反应器置于400W超声设备中超声30min，搅拌2h，加入碱金属氢氧化物或者碳酸盐调节PH为9～11，然后添加甲醛、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠、甘油、葡萄糖或氢气其中一种或几种还原剂还原2～4h，洗涤干燥后等离子处理得到钯炭催化剂。
由于镧元素电子在正三价和正四价离子间传递，故镧元素电子得失能力极强，镧元素容易发生氧化反应或者还原反应。而纳米氧化镧是重要的稀土氧化物，因其比表面大，活性高，在催化方面具有广泛的应用。由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等独特的性质，所以纳米氧化镧同样拥有很多独有的物理特性以及化学特性。因此，将氧化镧与钯炭催化剂结合用于加氢催化是可行的研究方向之一。但目前本领域中并没有一种加氢效果良好的Pd-La2O3/活性炭催化剂，更没有一种合适的Pd-La2O3/活性炭催化剂制备方法。因此本领域需要一种制备方法简单、生产周期短，所得催化剂分散性好、催化活性高的Pd-La2O3/活性炭加氢催化剂的制备方法。另外，本领域也需要一种催化效果好的苯酚选择性加氢制环己酮的方法。
发明内容
因此，本发明提供一种加氢催化剂的制备方法，所述催化剂为Pd-La2O3/活性炭催化剂，所述制备方法包括如下步骤，
步骤A、对活性炭进行预处理：将活性炭进行酸处理；
步骤B、制备La2O3/活性炭复合载体：将镧盐溶解在水和/或乙醇中，且将其与经过酸处理的活性炭混合，形成的混合溶液调节pH值至5.5～8.5，并将调节pH值后的溶液放入微波装置中进行微波辐照反应，所得产物经洗涤、固液分离、干燥和焙烧后得到La2O3/活性炭复合载体；
步骤C、制备Pd-La2O3/活性炭催化剂：所述复合载体分散在水中，与甲醇和氯钯酸溶液混合，所得混合溶液在紫外光下光照还原，所得产物经固液分离和干燥后得到所述Pd-La2O3/活性炭催化剂。
本发明先通过微波法制备氧化镧并修饰在椰壳活性炭上，得到稀土金属氧化物与活性炭结合的复合载体，并采用光催化还原法将活性组分钯负载到所述复合载体上，所述活性组分与所述稀土金属氧化物间存在强相互作用，形成复合纳米催化剂Pd-La2O3/AC。本发明还涉及一种相应催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用，本发明所述方法制备的Pd-La2O3/AC催化剂表现出优越的催化活性，有较高的转化率和选择性，有良好的应用前景。
在一种具体的实施方式中，步骤A中对活性炭进行酸处理的酸为浓度为1～30wt％的稀硝酸，酸处理的温度为45～75℃，酸处理时间为1小时以上，且酸处理后用水洗涤活性炭并干燥。
在一种具体的实施方式中，步骤B中所述镧盐为水合硝酸镧，用NH4HCO3溶液调节步骤B中混合溶液的pH值，微波辐照的功率为100～1000W，优选150～600W，微波辐照时间为1～30min，优选为2～20min，且优选所述微波辐照为间歇式辐照；步骤B中的干燥温度为40～120℃，焙烧温度为500～800℃。
在一种具体的实施方式中，步骤C中光照还原前还包括超声混合的过程，且光照还原的时间为1～100小时，优选5～30小时。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂中钯的含量为2～10wt％，La2O3/活性炭复合载体中La2O3的含量为5～18wt％。
在一种具体的实施方式中，所述活性炭为椰壳活性炭，所述催化剂中钯的含量为2.5～5wt％，优选为3～5wt％，La2O3/活性炭复合载体中La2O3的含量为6～15wt％，优选为8～10wt％。本发明中，氧化镧在活性炭复合载体上的含量达到5～18wt％，尤其优选8～10wt％，微波处理使得复合载体中氧化镧含量大，其在活性炭载体上形成完整的膜层，因而使用该复合载体制备得到的加氢催化剂的催化效果好。
本发明还提供一种如上所述方法制备得到的加氢催化剂。本发明还提供所述加氢催化剂在苯酚加氢制备环己酮反应中的应用。
本发明还提供一种苯酚选择性加氢制备环己酮的方法，其中加氢用催化剂为Pd-La2O3/活性炭催化剂，且催化剂中钯的含量为3～5wt％，而复合载体La2O3/活性炭中的La2O3的含量为8～10wt％。
在一种具体的实施方式中，加氢反应的温度为60℃以上，优选65～80℃；反应时间为2小时以上，优选2.5～5小时；氢气压力为0.65MPa以上，优选0.7～2MPa；且加氢反应所用溶剂为二氯甲烷。
本发明的制备方法中不需要加入过量还原剂。本发明提供的加氢催化剂的制备方法简单、生产周期短，所得催化剂分散性好、催化活性高。
在一种具体实施方式中，所述Pd-La2O3/AC催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)活性炭的预处理。将活性炭加入10％稀硝酸中，60℃水浴加热回流2h，过滤，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到经酸处理过的活性炭。
2)载体La2O3/AC的制备。取适量La(NO3)3·nH2O溶解在去离子水中，搅拌均匀后，加入一定量酸处理过的活性炭，然后用0.4mol/L的NH4HCO3溶液调pH为7，将溶液放入微波反应器中400W反应16min，所得溶液用无水乙醇和去离子水洗涤，过滤，70℃干燥，700℃煅烧后得到复合载体La2O3/AC。
3)Pd-La2O3/AC催化剂的制备。将步骤2)所得载体分散在去离子水中，加入甲醇，氯钯酸溶液，超声分散30min，然后将溶液置于紫外光下光照10h，所得溶液过滤，80℃真空干燥，得到纳米复合结构Pd-La2O3/AC催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述Pd-La2O3/AC催化苯酚选择性加氢制备环己酮具体步骤如下：
1)取一定比例的苯酚和催化剂于反应釜中，加入适量溶剂二氯甲烷，通入H2置换出反应釜中的空气后，关闭H2阀门，设定反应温度和H2压力。
2)当釜内温度达到设定反应温度后，通入H2，打开搅拌开始反应。例如反应温度70℃，反应压力0.7MPa，反应时间3h，催化剂中钯与苯酚的摩尔比为0.5～0.75：100。
3)反应结束后，冷却，离心，反应液进行气相色谱分析。
所述的Pd-La2O3/AC催化剂催化苯酚加氢反应的转化率高，产物环己酮的选择性高。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明是在微波场下微波辐照沉积和涂敷氧化镧在活性炭载体上，制备出具有氧化镧膜层的La2O3/AC复合载体。所述复合载体制备过程简单，反应时间短，La2O3在活性炭表面分散度高。
2、本发明采用光催化还原法负载Pd到所述的复合载体上，所述Pd-La2O3/活性炭催化剂在制备过程中给予足够的UV光照，Pd+2能全部还原为Pd0，无需添加额外的还原剂。
3、采用本发明所述方法制备得到的Pd-La2O3/AC催化剂中钯纳米颗粒分散度高、粒径小，载体比表面积大，催化剂结构优异。
4、本发明中，所述Pd-La2O3/活性炭催化剂在用于苯酚加氢制备环己酮的反应中，催化剂中由于La2O3的修饰作用，使Pd纳米颗粒在活性炭载体上分布得更均匀，有利于苯酚的转化率和环己酮收率的提高，且反应条件温和。
综上所述，本发明提供的化剂制备过程简单，所得催化剂结构新颖，钯颗粒尺寸小，分散度高，载体比表面积大。所述催化剂用于苯酚选择性加氢，其反应条件温和，具有较好的催化活性，对环己酮可以有很高的选择性。
附图说明
图1为实施例1制备的3％Pd-10％La2O3/AC催化剂的XRD图。
图2为实施例1制备的3％Pd-10％La2O3/AC催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
将活性炭加入10％稀硝酸中，60℃水浴加热回流2h，过滤，用去离子水洗涤至没有氯离子，120℃干燥，得到经酸处理过的活性炭。取0.554gLa(NO3)3·nH2O溶解在120mL去离子水中，搅拌至La(NO3)3·nH2O全部溶解，加入5g酸处理过的活性炭，继续搅拌，用0.4mol/L的NH4HCO3溶液调pH为7，将溶液放入微波反应器中，400W开30s关30s共反应16min，因而微波辐照时间为8min，所得溶液用无水乙醇和去离子水洗涤，过滤，70℃干燥，700℃焙烧后得到La2O3质量分数为10％的La2O3/AC载体。取0.582gLa2O3/AC分散在100mL去离子水中，加入5mL甲醇，1.5mL氯钯酸溶液，超声分散30min，然后将溶液置于紫外光下光照10h，所得溶液过滤，80℃真空干燥，得到Pd质量分数为3％的Pd-La2O3/AC催化剂，即3％Pd-10％La2O3/AC。所得催化剂的XRD图和TEM图分别见图1和图2。
实施例2
同实施例1，不同的是Pd-La2O3/AC中Pd的质量分数为2％，即2％Pd-10％La2O3/AC。
实施例3
同实施例1，不同的是Pd-La2O3/AC中Pd的质量分数为1％，即1％Pd-10％La2O3/AC。
实施例4
同实施例1，不同的是Pd-La2O3/AC中La2O3的质量分数为15％，即3％Pd-15％La2O3/AC。
实施例5
同实施例1，不同的是Pd-La2O3/AC中La2O3的质量分数为5％，即3％Pd-5％La2O3/AC。
实施例6
同实施例1，不同的是Pd-La2O3/AC中La2O3的质量分数为8％，即3％Pd-8％La2O3/AC。
实施例7
本实施例中考察催化剂中钯和氧化镧的不同负载量对苯酚加氢的影响。将上述实施例1～6中制备的不同负载量的Pd-La2O3/AC催化剂用于催化苯酚加氢反应。取苯酚、催化剂(钯与苯酚摩尔比为0.75％)和20mL二氯甲烷于高压反应釜中，通入H2置换出反应釜中的空气后，关闭H2阀门，当釜内温度达到70℃反应温度后，通入H2使反应压力为0.7MPa，打开搅拌开始反应，反应3h，反应结束后，冷却，离心，反应液进行气相色谱分析。分析结果如表1所示。
表1
催化剂 转化率(％) 选择性(％)
实施例1 3％Pd-10％La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/AC 100 96.82
实施例2 2％Pd-10％La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/AC 49.24 97.12
实施例3 1％Pd-10％La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/AC 10.98 100
实施例4 3％Pd-15％La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/AC 81.51 97.09
实施例5 3％Pd-5％La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/AC 96.52 97.07
实施例6 3％Pd-8％La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/AC 98.74 97.25
由表1可以看出，钯的负载量和氧化镧的负载量对苯酚加氢的选择性影响不大，但对转化率有明显的影响。钯的负载量越大，转化率越高，因而钯在催化剂中的负载量在3％～5％为最优。而氧化镧在载体中的负载量从5％到10％时苯酚转化率增大，但当氧化镧在载体中的负载量继续增大到15％时苯酚转化率反而迅速下降。由此可见，3％Pd-10％La2O3/AC具有较高的催化活性，而氧化镧在载体中的负载量以8～10wt％为最优。
实施例8
本实施例中考察催化剂本发明所述催化剂催化苯酚加氢时反应温度、时间和压力对催化结果的影响。加氢催化反应的过程与实施例7相同。加入实施例1中制备的催化剂3％Pd-10％La2O3/AC。不同条件下的反应结果如表2所示。
由表2中的单因素实验可见，在保持反应温度、时间和压力中任意两个因素不变时，随着另一个变化因素增大会使得苯酚转化率越高，且以转化率为100％为限。由表2可见，使用本发明所述催化剂催化苯酚选择性加氢生成环己酮时，反应温度以60℃以上为宜，尤其优选65～80℃；反应时间以2小时以上为宜，尤其优选2.5～5小时。氢气压力以0.65MPa以上为宜，尤其优选0.7～2MPa。
表2
温度(℃) 时间(h) 压力(MPa) 转化率(％) 选择性(％)
50 3 0.7 52.26 96.79
60 3 0.7 95.16 97.11
70 3 0.7 100 96.82
70 1 0.7 55.34 98.11
70 2 0.7 92.59 97.74
70 3 0.5 79.14 97.31
70 3 0.6 85.62 96.77
实施例9
本实施例考察苯酚加氢反应的溶剂对反应结果的影响。本发明中苯酚加氢的参数与实施例7基本相同。具体是向高压反应釜中加入0.1g实施例1的催化剂3％Pd-10％La2O3/AC、0.353g苯酚，20mL去离子水，70℃和氢气压力0.7MPa下反应3h。苯酚转化率为96.29％，环己酮选择性为54.13％。由此可见，本发明中苯酚催化加氢用溶剂由二氯甲烷更改为水后，所得目的产物环己酮的选择性降低明显。本发明中，选用合适的催化剂和有机溶剂，使得苯酚直接选择加氢生成环己酮，避免了吸热的脱氢过程，且生成的环己酮不容易深度加氢生成环己醇。本发明在温和条件下对苯酚选择性催化加氢达到了较高的转化率和选择性。
本发明的范围并不局限于以上实施例，只要控制好催化剂中各组分质量配比以及加氢反应条件，则该催化剂对苯酚加氢反应均可达到很好的效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂的制备方法，所述催化剂为Pd-La2O3/活性炭催化剂，所述制备方法包括如下步骤，
步骤A、对活性炭进行预处理：将活性炭进行酸处理；
步骤B、制备La2O3/活性炭复合载体：将镧盐溶解在水和/或乙醇中，且将其与经过酸处理的活性炭混合，形成的混合溶液调节pH值至5.5～8.5，并将调节pH值后的溶液放入微波装置中进行微波辐照反应，所得产物经洗涤、固液分离、干燥和焙烧后得到La2O3/活性炭复合载体；
步骤C、制备Pd-La2O3/活性炭催化剂：所述复合载体分散在水中，与甲醇和氯钯酸溶液混合，所得混合溶液在紫外光下光照还原，所得产物经固液分离和干燥后得到所述Pd-La2O3/活性炭催化剂；
其中，步骤B中所述镧盐为水合硝酸镧，用NH4HCO3溶液调节步骤B中混合溶液的pH值，微波辐照的功率为100～1000W，微波辐照时间为1～30min，且所述微波辐照为间歇式辐照。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中对活性炭进行酸处理的酸为浓度为1～30wt％的稀硝酸，酸处理的温度为45～75℃，酸处理时间为1小时以上，且酸处理后用水洗涤活性炭并干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中微波辐照的功率为150～600W，微波辐照时间为2～20min；步骤B中的干燥温度为40～120℃，焙烧温度为500～800℃。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤C中光照还原前还包括超声混合的过程，且光照还原的时间为5～30小时。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钯的含量为2～10wt％，La2O3/活性炭复合载体中La2O3的含量为5～18wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭为椰壳活性炭，所述催化剂中钯的含量为3～5wt％，La2O3/活性炭复合载体中La2O3的含量为8～10wt％。
7.一种如权利要求1～6中任意一项所述方法制备得到的加氢催化剂。
8.一种如权利要求7中所述加氢催化剂在苯酚加氢制备环己酮反应中的应用。
9.一种苯酚选择性加氢制环己酮的方法，其特征在于，加氢用催化剂为如权利要求1所述方法制备得到的Pd-La2O3/活性炭催化剂，且催化剂中钯的含量为3～5wt％，而复合载体La2O3/活性炭中的La2O3的含量为8～10wt％。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，加氢反应的温度为65～80℃；反应时间为2.5～5小时；氢气压力为0.7～2MPa；且加氢反应所用溶剂为二氯甲烷。
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