CN105903465A - 一种负载型加氢脱氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型加氢脱氧催化剂及其制备方法。采用一种新型的介孔碳材料作载体，先加入第一种过渡金属组分，经过干燥焙烧后再加入第二种过渡金属氧化物组分，并在氢气气氛下程序升温还原制备得到。该方法制备出的修饰的金属催化剂具有很高的加氢脱氧活性，对生物质油的品质提高具有很好的效果。

Description

一种负载型加氢脱氧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱氧催化剂及其制备方法，特别是金属氧化物修饰的过渡金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球对石油需求量的日益增加，全球石油储量不断减少。同时，石化、燃煤能源的使用，还带来严重的对大气环境的污染，人们日益感觉到开发绿色可再生能源的急迫性，因此研究和开发新能源被提到紧迫的议事日程。生物质作为可再生资源具有可再生、储量丰富；来源于CO2，燃烧后不增加大气中CO2总量等特点，因此比矿物原料更清洁。仅每年可用于再生的纤维素和木质素折合成能量相当于石油年产量的15～20倍。然而生物质能量密度较低，不利于运输和储存。生物质快速热解可以最大限度地将固体生物质转化为液体燃料，即生物质油(Bio-oil，pyrolysis liquid)。但是生物质油具有氧含量高，热值低，粘度大和腐蚀性等缺点，不能直接用于机动车燃油。因此，采用新的催化处理过程提高生物质油的品质是很有必要的。加氢脱氧是一种有效的提高生物质油品质的方法。
由于生物质油与传统的原油在稳定性、粘性、酸性及组成方面有很大的差异，因此生物质油加氢脱氧所需催化剂与传统的油品处理催化剂不同。硫化Ni-Mo，Co-Mo作为传统的加氢脱硫催化剂也用于生物质油的加氢脱氧反应中，尽管其也有较好的活性，但是由于生物质油中的硫含量很低，硫化物催化剂在反应过程中会随着硫的流失而失活。为了保持催化剂的硫化态，需要不断地补充硫，在保持催化剂硫化态的同时也会将硫带入到油品中，从而导致油品性质下降。过渡金属磷化物虽然表现出很好的生物质油加氢脱氧活性，但是其制备条件苛刻，并且稳定性不好，随着反应的进行，P会逐渐被氧取代而导致催化剂失活。贵金属催化剂由于具有较高的加氢脱氧活性而引起了人们广泛的研究，如Pd、Rh、Pt和Ru等负载在γ-Al2O3、SiO2–Al2O3等酸性载体上。Lee等认为甲氧基苯酚在酸性载体负载的贵金属催化剂上进行加氢脱氧反应时，苯环先在金属活性位上进行加氢，然后加氢产物在酸位上进行脱氧反应。Wang等报道Pd-Fe双金属之间存在协同作用，该催化体系可以有效的抑制苯环的加氢，加氢脱氧产物以苯环为主，可以减少氢气的消耗。虽然贵金属催化剂具有很好的加氢活性，但是贵金属催化剂对C-O键的断裂能力不强，需要借助于载体的酸性才能脱氧。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱氧催化剂及其制备方法，本发明通过选择适宜的催化剂载体，以及适宜的活性组分和活性组分的负载方法，得到一种高活性的负载型加氢脱氧催化剂。
本发明中加氢脱氧催化剂，以介孔碳为载体，以第一种过渡金属为活性组分，以第二种过渡金属氧化物为助剂，第一种过渡金属为Fe、Co、Ni、Mo、W、Ru、Pd和Pt中的一种或几种，第二种过渡金属氧化物为Ti、Ce、La、Y、Zn和Nb金属氧化物中的一种或几种；第一种过渡金属以元素质量计的负载量为1％～30％；第二种过渡金属氧化物和第一种过渡金属的元素摩尔比为0.01：1～10：1，优选为0.1：1～1：1。
本发明催化剂中，第一种过渡金属中使用贵金属Pd、Ru或Pt时，负载量优选为0.2％～5.0％，第一种过滤金属中使用非贵金属Fe、Co、Ni、W、Mo时，负载量优选为2％～30％。
本发明催化剂中，载体介孔碳的孔容为1.5～2.5mL/g、比表面积为1000～2000m2/g、孔直径为3～10nm。介孔碳可以采用现有市售商品，也可以按现有技术制备。
本发明催化剂中，第一种过渡金属采用所需过渡金属水溶性盐溶液浸渍的方法负载，干燥焙烧后采用浸渍法负载第二种过渡金属氧化物的水溶性盐，再经干燥、焙烧、还原后得到最终催化剂。
本发明加氢脱氧催化剂的制备方法如下：
a、将第一种过渡金属盐溶于水中，得到过渡金属浸渍溶液，以该溶液浸渍介孔碳载体，然后在100～150℃烘干10～20小时，于200～500℃焙烧3～8小时，得到催化剂中间体。
b、将第二种过渡金属氧化物的金属盐溶于水中，浸渍步骤(a)得到的催化剂中间体，然后在100～150℃烘干10～20小时，于200～500℃焙烧3～8小时，得到催化剂前驱体。
c、将步骤(b)得到的催化剂前驱体用氢气高温还原，有利于过渡金属与过渡金属氧化物发生相互作用，对过渡金属活性组分进行电子和结构方面的修饰。还原条件为：500～600℃用氢气还原1～3小时，氢气体积空速为5000～10000h-1。
本发明过渡金属加氢脱氧催化剂中，通过特定的介孔碳载体，和两种不同种类第一种过渡金属组分和第二种过渡金属氧化物的配合，以及适宜的制备方法(第一种过渡金属盐先浸渍负载，干燥焙烧后浸渍负载第二种过滤金属氧化物组分)，制得的催化剂具有突出的使用性能。
具体地说，与现有技术相比，本发明制备加氢脱氧催化剂的方法和加氢脱氧催化剂具有如下优点：
1、本发明采用两次浸渍制备的加氢脱氧催化剂由于第一种过渡金属活性组分与第二种过渡金属氧化物之间的强相互作用，第二种过渡金属氧化物对第一种过渡金属活性组分起到很好的改性作用，同时第一种过渡金属活性组分与介孔碳载体的协调配合，使得催化剂的活性更高，稳定性更好，对生物质油的脱氧效果更高。
2、本发明制备的加氢脱氧催化剂活性组分与载体相互作用小，在载体上分散更均匀，具有更高的加氢脱氧反应活性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例。
实施例1
称取0.102g的氯化钯溶于盐酸溶液中，等体积浸渍到3.0g介孔碳(介孔碳的孔容为2.0mL/g、比表面积为1500m2/g、孔直径为5nm)上。浸渍10h，然后在120℃烘干，200℃焙烧3小时。将0.110gTiCl4的乙醇溶液滴加到上述样品中，浸渍10小时，然后在120℃烘干10小时，200℃焙烧3小时，得到催化剂前驱体。
将0.3g催化剂前驱体置于反应器恒温区，两端用石英砂支撑。在500℃用氢气还原1～3小时。降温至反应温度280℃，反应压力为2MPa，加入含3％甲氧基苯酚的模拟原料进行加氢脱氧反应。稳定5小时左右后，每隔15分钟采集一个样品，用气相色谱进行组成分析。样品采集数不少于5个，取3个连续的平行样的平均值作为产物组成进行计算。
实施例2
以0.220g的Ce(NO3)4代替实施例1中0.110gTiCl4，组成见表1，其它步骤同实施例1。
实施例3
以0.299g的氯铂酸代替实施例1中的0.102g的氯化钯，组成见表1，其它步骤同实施例1。
实施例4
以0.220g的Ce(NO3)4代替实施例3中0.110g TiCl4，组成见表1，其它步骤同实施例1。
实施例5
以1.230g的钼酸铵代替实施例1中的0.102g的氯化钯，以0.120g的硝酸镧代替实施例1中的0.110g TiCl4，组成见表1，其它步骤同实施例1。
实施例6
以1.230g的钨酸铵代替实施例1中的0.102g的氯化钯，组成见表1，其它步骤同实施例1。
实施例7
以1.83g的硝酸镍代替实施例1中的0.102g的氯化钯，以0.120g的硝酸钇代替实施例1中的0.110gTiCl4，组成见表1，其它步骤同实施例1。
实施例8
以1.850g的硝酸钴实施例1中的0.102g的氯化钯，组成见表1，其它步骤同实施例1。
对比实施例1
称取0.680g的钼酸铵和0.460g的硝酸镍分别溶于去离子水中，等体积浸渍3g氧化铝，浸渍10小时，120℃烘12小时，500℃焙烧4小时。
将0.3g催化剂前驱体置于反应器恒温区，两端用石英砂支撑。在400℃用10％H2S/H2预硫化4小时，降温至反应温度280℃，反应压力为2MPa，加入含3％甲氧基苯酚的模拟原料进行加氢脱氧反应。稳定5小时左右后，每隔15分钟采集一个样品，用气相色谱进行组成分析。样品采集数不少于5个，取3个连续的平行样的平均值作为产物组成进行计算。
对比实施例2
称取0.102g的氯化钯溶于盐酸溶液中，等体积浸渍到3.0gMCM-41上。浸渍10h，然后在120℃烘干。在500℃焙烧3h。其他步骤同实施例1。
对比实施例3
将0.102g的氯化钯溶于盐酸溶液中，滴加到3.0g的介孔碳上，120℃烘干，然后加热到200℃保持3h。不加金属氧化物，其他步骤同实施例1。
对比实施例4
以3.0g的活性炭代替实施例1中3.0g介孔碳，其它步骤同实施例1。
表1实施例及比较例催化剂组成(质量百分含量)
载体 M1 M1％ M2 M2/M1
实施例1 介孔碳 Pd 2 Ti 1
实施例2 介孔碳 Pd 2 Ce 1
实施例3 介孔碳 Pt 4 Ti 1
实施例4 介孔碳 Pt 4 Ce 1
实施例5 介孔碳 Mo 10 La 0.1
实施例6 介孔碳 W 15 Ti 0.3
实施例7 介孔碳 Ni 10 Y 0.2
实施例8 介孔碳 Co 10 Ti 0.1
比较例1 氧化铝 Mo 10 Ni 1
比较例2 MCM-41 Pd 2 Ti 1
比较例3 介孔碳 Pd 2 0 0
比较例4 活性炭 Pd 2 Ti 1
注：
M1：过渡金属活性组分
M2：过渡金属氧化物
M2/M1：第二种过渡金属氧化物和第一种过渡金属活性组分的元素摩尔比
表2本发明制备的催化剂在加氢脱氧反应中与现有技术制备的催化剂比较
含氧化合物的转化率 氧的脱除率(％)
实施例1 98.5 97.2
实施例2 97.3 95.6
实施例3 99.1 99.5
实施例4 99.2 99.3
实施例5 98.1 90.3
实施例6 94.3 91.2
实施例7 98.3 90.1
实施例8 97.6 90.5
比较例1 81.4 65.1
比较例2 94.3 89.4
比较例3 94.5 70.3
比较例4 87.3 87.9
表2说明本发明制备的过渡金属氧化物修饰的过渡金属催化剂与商业用的硫化物催化剂和现有技术制备的过渡金属催化剂相比，具有更高的加氢脱氧活性，并且操作过程更加简单，稳定性更好，是更加理想的加氢脱氧催化剂。

Claims (8)

1.一种负载型加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述的负载型加氢脱氧催化剂，包括催化剂载体，第一种过渡金属活性组分，第二种过渡金属氧化物助剂，第一种过渡金属为Fe、Co、Ni、Mo、W、Ru、Pd和Pt中的一种或几种，第二种过渡金属氧化物为Ti、Ce、La、Y、Zn和Nb金属氧化物中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的负载型加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述催化剂载体为介孔碳，介孔碳的孔容为1.5～2.5mL/g，比表面积为1000～2000m2/g，孔直径为3～10nm。
3.如权利要求1所述的负载型加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述第一种过渡金属以元素质量计的负载量为1％～30％；第二种过渡金属氧化物和第一种过渡金属的元素摩尔比为0.01：1～10：1。
4.如权利要求1所述的负载型加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述第一种过渡金属使用贵金属Pd、Ru或Pt时，负载量为0.2％～5.0％，第一种过渡金属使用非贵金属Fe、Co、Ni、W、Mo时，负载量为2％～30％。
5.如权利要求1所述的负载型加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法工艺步骤如下：
a、将第一种过渡金属盐溶于水中，得到过渡金属浸渍溶液，以该溶液浸渍载体，然后烘干，于惰性气氛中焙烧，得到催化剂中间体。
b、将第二种过渡金属氧化物的金属盐溶于水中，浸渍步骤(a)得到的催化剂中间体，然后烘干，于惰性气氛中焙烧，得到催化剂前驱体。
c、将步骤(b)得到的催化剂前驱体用氢气高温还原，对过渡金属活性组分进行电子和结构方面的修饰。
6.如权利要求5所述的负载型加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(a)或步骤(b)所述的烘干温度为100～150℃，烘干时间为10～20小时，惰性气氛中焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为3～8小时。
7.如权利要求5所述的负载型加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述的氢气高温还原条件为：于500～600℃用氢气还原1～3小时，氢气体积空速为5000～10000h-1。
8.如权利要求1～4任一项所述的负载型加氢脱氧催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于生物质油加氢脱氧改质反应，其改质反应工艺条件为：反应温度为200～300℃，反应压力为1～3MPa。
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