CN108928803A - 一种氯化氢氧化生产氯气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氯资源循环利用技术领域，具体涉及一种氯化氢氧化生产氯气的方法。氯化氢和氧气依次通过氯化氢催化氧化单元、除氧单元、除氯化氢单元和干燥单元。氯化氢催化氧化单元中所用催化剂活性组分为复合氧化物Cu‑X‑K‑Zr‑Ga‑O，其中X为轻稀土元素中的至少一种，除氧单元中所使用的除氧剂活性组分为Cu‑Zn‑Ce‑Zr‑O。本发明技术能够获得高时空收率、高纯度的氯气，方法便于操作，易于产业化。

Description

一种氯化氢氧化生产氯气的方法
技术领域
本发明属于氯资源循环利用技术领域，具体涉及一种氯化氢氧化生产氯气的方法。
背景技术
氯气通常作为饮用水消毒剂使用，而在数千万计其他产品生产过程中也有广泛应用。作为重要化工原材料，它应用到汽车、建筑、农作物保护、电子、航天飞机、医药和制造业，氯化学在提高人类的健康和安全，增强人类的生活质量方面具有重要的作用。氯气的来源主要是通过氯碱技术，氯碱工业利用电解饱和食盐水溶液制取氯气、烧碱和氢气。氯与碱的平衡是氯碱工业发展的关键。我国的氯碱工业目前已开始由建国初期的以碱为主的产品结构转向以氯为主的产品结构的新的发展时期。“十三五”期间，国家着力引导氯碱行业实现规模优势向竞争力优势转化。并将优化原料和技术路线，实现氯碱行业可持续发展；加大在氯碱行业内推广循环经济发展模式的力度作为“十三五”的发展重点，从而缓解氯碱不平衡问题，实现氯碱行业的健康发展。
随着国内异氰酸酯产能产量的逐渐增加，原料光气的用量随之增长，副产氯化氢的量必然持续增加，如何解决氯化氢的处理、提高氯资源利用率，实现氯资源的循环利用已成为重要的课题。氯化氢催化氧化制氯气技术是目前公认的氯资源循环利用最具前景和最适合于工业化的技术，能够同时解决氯碱企业副产氯化氢难处理问题和整个氯碱行业的氯与碱的平衡问题。
专利CN101070140B公开了一种氯化氢氧化与脱水耦合生成氯气的方法，采用氧化与脱水耦合装置，将2~10台固定床反应器串联，每台反应器内装填有固体氧化催化剂，反应器的出口处设有冷凝器。在氯化氢和氧气按化学计量比或氯化氢过量的条件下，氧气接近完全转化，氧气的转化率达到99.5%以上。
专利CN101357751B公开了一种氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，在三相浆态床反应器中，将催化剂粉末分散并悬浮于液态惰性反应介质中，通入氯化氢和氧气混合气体。该三相浆态床反应器传热性能好，能够避免热点引起的催化剂烧结，最高收率可达85%。
专利CN103145099B中公开了一种利用磁稳流流化床进行氯化氢氧化制备氯气的方法，将包含分子氧的气流和含有氯化氢的气流充分混合，将混合气体预热后送入磁稳流流化床反应器中，在磁性催化剂的作用下发生氧氯化反应产生氯气，同时将反应放出的热量移出副产蒸汽。
专利CN105480946A公开了一种氯化氢制氯工艺中氧气回收循环利用的方法，分离回收富氧与氯化氢催化氧化反应后氧气，利用氢氧化钠溶液吸收混合气体中的氯气生产次氯酸钠，同时采用带有导流构件的双切向气体分布器的脱氯气塔，能够比较彻底的分离氯气和氧气。
现有技术对提高氯化氢催化氧化制氯气的收率，催化剂稳定性，热效率，以及富氧氧氯化反应尾气中氧气的回收进行了有关报道，其中，产品气中氯气和氧气的分离是利用二者沸点的较大差异（常压下，氯气沸点为-34.05℃；氧气沸点-183℃），采用深冷分离法。深冷分离方法能耗较大，尤其是对氧气含量较低的氯气/氧气混合气体分离效果并不好。氯碱企业或含氯产品生产企业使用氯气时大多对氯气的纯度要求较高，特别是氯气中的氧杂质含量限定非常严格，因为氯气参与的反应绝大多数都是有机反应，反应物存在不同程度的爆炸极限，氧气的存在增大的过程的危险性。因此，控制降低氯化氢催化氧化产品氯气中氧气的含量尤为重要。
发明内容
本发明的目是提供一种通过氯化氢催化氧化生产高纯度氯气的方法。
本发明的主要特点是采用高效的氯化氢氧化制氯气催化剂和可再生除氧剂组合，并通过选择适宜的工艺过程参数，从而实现了高纯度氯气的生产。
本发明一种氯化氢氧化生产氯气的方法是通过如下方案实现的，氯化氢和氧气依次通过氯化氢催化氧化单元、除氧单元、除氯化氢单元和干燥单元。
一般地，在氯化氢氧化单元中，氯化氢和氧气在氧化催化剂上进行反应，反应温度为300~450℃，反应压力为0.1~0.5MPa，原料气中氯化氢和氧气的物质的量的比为4:1~10:1，原料气空速为300~2000h-1。
所述氯化氢催化氧化单元中所用反应器为固定床反应器。
氯化氢催化氧化单元中所用催化剂活性组分为复合氧化物Cu-X-K-Zr-Ga-O，其中X为轻稀土元素中的至少一种，催化剂活性组分元素摩尔比为Cu:X:K:Zr:Ga=5~10:2~5:1~3:0~3:0~1，载体为Al2O3，催化剂中活性组分的质量百分含量为10%~40%。
从氯化氢催化氧化单元出来的混合气经过气液分离后，气体进入除氧单元，在除氧单元中有两个并列的除氧器，都装有除氧剂，气体中未反应的氧气被除氧剂吸收；两个除氧器为交替使用，当一个除氧剂吸收氧气达到饱和时，开启另一个除氧器，并对吸收饱和的除氧剂进行原位再生。
在除氧单元中，控制温度为50~200℃，常压，气体空速为500~1000h-1。
在除氧单元中所使用的除氧剂活性组分为Cu-Zn-Ce-Zr-O，活性组分元素摩尔比为Cu:Zn:Ce:Zr=3~6:1~2:2~5:1~4，载体为Al2O3或SiO2，除氧剂中活性组分的质量百分含量10~40%。
所述对吸附饱和的除氧剂进行原位再生的方法为，将从氧化单元并经气液分离后的进气切换为空速为1000h-1的氧气，温度控制为300~500℃，常压，处理1~3h；然后切换成惰性气体进行吹扫，吹扫后用空速为2000h-1、含氢气为5%的H2/N2混合气体，在200~300℃，常压，处理1~3h；然后切换成惰性气体进行吹扫，得到再生除氧剂，处理过程中的尾气排空。
在除氯化氢单元，所用氯化氢吸收液体为饱和的氯化钠、氯化钾和氯化钙溶液中的一种。
氢单元出来的气体进入干燥单元，干燥单元装有无水氯化钙或、五氧化二磷、5A分子筛和硅胶中的一种。
本发明方法避免了深冷分离装置高能耗的问题，通过高效氯化氢氧化催化剂和除氧剂以及适宜工艺参数相配套，能够高时空收率生产高纯度氯气，该氯气作为氯化剂使用时无需再次经过净化除氧，大大降低了有机氯产品生产过程中的能耗，也提高了过程的安全性。
附图说明
图1为本发明实施例方法流程示意图。
图中，1-氯化氢进气管线；2-氧气进气管线；3-含5%H2的H2/N2混合气进气管；4-氮气进气管线；5-氮气进气开关阀；6-H2/N2混合气进气开关阀；7-氧气进气开关阀；8-气液分离后气体进入除氧器17的进气开关阀；9-除氧器17中除氧剂再生进气开关阀；10-气液分离后气体进入除氧器18的进气开关阀；11-除氧器18中除氧剂再生进气开关阀；12-氧气进入催化氧化反应器进气开关阀；13-氯化氢进入催化氧化反应器进气开关阀；14-催化氧化反应器；15-单向阀；16-气液分离器；17和18-除氧器；19-在除氧器17除氧后尾气进入除氯化氢单元进气开关阀；20-在除氧器18除氧后尾气进入除氯化氢单元进气开关阀；21和22-放空阀；23-除氯化氢装置；24-干燥器。
具体实施方式
以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
以下实施例方法的流程参见附图1。
实施例1
打开氯化氢开关阀13和氧气开关阀12，同时将氯化氢和氧气分别从管线1和2进入氯化氢氧化单元的固定床14，氯化氢/氧气物质的量的比为4:1，总空速为2000h-1，在Cu-La-K-O/Al2O3（Cu:La:K= 5:2:1，活性组分占催化剂质量的10%）催化剂上反应，反应温度300℃、0.5MPa；反应后的尾气经过气液分离器16，气体经阀8进入除氧器（17或18），在除氧剂Cu-Zn-Ce-Zr-O/Al2O3（Cu:Zn:Ce:Zr=3:1:2:1，活性组分占除氧剂质量的10%）上进行反应，反应温度为50℃，进气空速为500h-1；除氧后经过阀19或20进入饱和氯化钠溶液中23，经过除氯化氢的气体进入装有无水氯化钙的干燥器中24，从干燥器中出来得到产品氯气。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为61.5%Cl2、30.8%HCl、7.7%O2，HCl转化率为80%；产品氯气时空产率为2.53kg/L催化剂/h，分析产品氯气中氧气含量为10ppm。
实施例2
打开氯化氢开关阀13和氧气开关阀12，同时将氯化氢和氧气分别从管线1和2进入氯化氢氧化单元的固定床14，氯化氢/氧气物质的量的比为5:1，总空速为1500h-1，在Cu-La-K-Zr-Ga-O/Al2O3（Cu:La:K:Zr:Ga=6:3:2:1:0.3，活性组分占催化剂质量的15%）催化剂上反应，反应温度350℃、0.3MPa；反应后的尾气经过气液分离器16，气体经阀8进入除氧器（17或18），在除氧剂Cu-Zn-Ce-Zr-O/Al2O3（Cu:Zn:Ce:Zr=3.5:1.2:2.5:1.2，活性组分占除氧剂质量的15%）上进行反应，反应温度为80℃，进气空速为800h-1；除氧后经过阀19或20进入饱和氯化钠溶液中23，经过除氯化氢的气体进入装有无水氯化钙的干燥器中24，从干燥器中出来得到产品氯气。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为50.3%Cl2、45.6%HCl、4.1%O2，HCl转化率为68.8%；产品氯气时空产率为1.57kg/L催化剂/h，分析产品氯气中氧气含量为2ppm。
实施例3
打开氯化氢开关阀13和氧气开关阀12，同时将氯化氢和氧气分别从管线1和2进入氯化氢氧化单元的固定床14，氯化氢/氧气物质的量的比为6:1，总空速为1500h-1，在Cu-La-K-Zr-Ga-O/Al2O3（Cu:La:K:Zr:Ga=7:3:2:1.5:0.5，活性组分占催化剂质量的18%）催化剂上反应，反应温度350℃、0.1MPa；反应后的尾气经过气液分离器16，气体经阀8进入除氧器（17或18），在除氧剂Cu-Zn-Ce-Zr-O/Al2O3（Cu:Zn:Ce:Zr= 3.8:1.4:2.8:1.4，活性组分占除氧剂质量的20%）上进行反应，反应温度为100℃，进气空速为800h-1；除氧后经过阀19或20进入饱和氯化钠溶液中23，经过除氯化氢的气体进入装有无水氯化钙的干燥器中24，从干燥器中出来得到产品氯气。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为41.9%Cl2、55.8%HCl、2.3%O2，HCl转化率为60.0%；产品氯气时空产率为1.33kg/L催化剂/h，分析产品氯气中不含有氧气。
实施例4
打开氯化氢开关阀13和氧气开关阀12，同时将氯化氢和氧气分别从管线1和2进入氯化氢氧化单元的固定床14，氯化氢/氧气物质的量的比为7:1，总空速为1000h-1，在Cu-Ce-K-Zr-Ga-O/Al2O3（Cu:Ce:K:Zr:Ga= 8:3.5:1.8:1.8:0.8，活性组分占催化剂质量的10%）催化剂上反应，反应温度400℃、0.1MPa；反应后的尾气经过气液分离器16，气体经阀8进入除氧器（17或18），在除氧剂Cu-Zn-Ce-Zr-O/Al2O3（Cu:Zn:Ce:Zr=4:1.6:3:1.5，活性组分占除氧剂质量的25%）上进行反应，反应温度为120℃，进气空速为900h-1；除氧后经过阀19或20进入饱和氯化钾溶液中23，经过除氯化氢的气体进入装有五氧化二磷的干燥器中24，从干燥器中出来得到产品氯气。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为45.8%Cl2、53.0%HCl、1.2%O2，HCl转化率为51.4%；产品氯气时空产率为0.78kg/L催化剂/h，分析产品氯气中不含有氧气。
实施例5
打开氯化氢开关阀13和氧气开关阀12，同时将氯化氢和氧气分别从管线1和2进入氯化氢氧化单元的固定床4，氯化氢/氧气物质的量的比为8:1，总空速为1000h-1，在Cu-Ce-K-Zr-Ga-O/Al2O3（Cu:Ce:K:Zr:Ga= 9:4:2.5:2:1，活性组分占催化剂质量的25%）催化剂上反应，反应温度400℃、0.1MPa；反应后的尾气经过气液分离器16，气体经阀8进入除氧器17，在除氧剂Cu-Zn-Ce-Zr-O/SiO2（Cu:Zn:Ce:Zr= 4.2:1.8:4:2，活性组分占除氧剂质量的30%）上进行反应，反应温度为150℃，进气空速为800h-1；除氧后经过阀19进入饱和氯化钾溶液中23，经过除氯化氢的气体进入装有五氧化二磷的干燥器中24，从干燥器中出来得到产品氯气。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为32.3%Cl2、67.3%HCl、0.4%O2，HCl转化率为49.0%；产品氯气时空产率为0.7kg/L催化剂/h，分析产品氯气中不含有氧气。
反应800h后，除氧器17中的除氧剂达到吸收氧气饱和，关闭阀8和19，同时开启阀10、20和21。然后对除氧器中的除氧剂进行再生处理：（1）开阀7和9，将空速为1000h-1的氧气通入除氧器17，并控制17中的温度为300℃，处理3h；（2）关闭阀7，开阀5，用1000h-1的N2吹扫0.5h；（3）吹扫后，关闭阀5，开阀6，用空速为2000h-1、含氢气为5%的H2/N2混合气体，在200℃，常压，处理3h；（4）关闭阀6，开阀5，再用1000h-1的N2吹扫0.5h；（5）关闭阀5、9和阀21，完成除氧剂的再生。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为32.2%Cl2、67.4%HCl、0.4%O2，HCl转化率为48.5%；产品氯气时空产率为0.69kg/L催化剂/h，分析产品氯气中不含有氧气。
反应800h后，除氧器18中的除氧剂达到吸收氧气饱和，关闭阀10和20，同时开启阀8、19和22。按照上述再生除氧器17中除氧剂的方法处理除氧器18中的除氧剂。再用除氧器17进行除氧。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为32.4%Cl2、67.2%HCl、0.4%O2，HCl转化率为49.1%；产品氯气时空产率为0.7kg/L催化剂/h，分析产品氯气中不含有氧气。
实施例6
打开氯化氢开关阀13和氧气开关阀12，同时将氯化氢和氧气分别从管线1和2进入氯化氢氧化单元的固定床14，氯化氢/氧气物质的量的比为9:1，总空速为500h-1，在Cu-Pr-K-Zr-Ga-O/Al2O3（Cu:Pr:K:Zr:Ga=10:2.5:2.5:2.8:1，活性组分占催化剂质量的30%）催化剂上反应，反应温度450℃、0.1MPa；反应后的尾气经过气液分离器16，气体经阀8进入除氧器17，在除氧剂Cu-Zn-Ce-Zr-O/SiO2（Cu:Zn:Ce:Zr=5:2:4.5:3，活性组分占除氧剂质量的35%）上进行反应，反应温度为180℃，进气空速为1000h-1；除氧后经过阀19进入饱和氯化钙溶液中23，经过除氯化氢的气体进入装有5A分子筛的干燥器中24，从干燥器中出来得到产品氯气。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为27.7%Cl2、72.0%HCl、0.3%O2，HCl转化率为43.6%；产品氯气时空产率为0.31kg/L催化剂/h，分析产品氯气中不含有氧气。
反应1000h后，除氧器17中的除氧剂达到吸收氧气饱和，关闭阀8和19，同时开启阀10、20和21。然后对除氧器中的除氧剂进行再生处理：（1）开阀7和9，将空速为1000h-1的氧气通入除氧器17，并控制17中的温度为400℃，处理2h；（2）关闭阀7，开阀5，用1000h-1的N2吹扫0.5h；（3）吹扫后，关闭阀5，开阀6，用空速为2000h-1、含氢气为5%的H2/N2混合气体，在250℃，常压，处理2h；（4）关闭阀6，开阀5，再用1000h-1的N2吹扫0.5h；（5）关闭阀5、9和阀21，完成除氧剂的再生。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为28.0%Cl2、71.8%HCl、0.2%O2，HCl转化率为43.7%；产品氯气时空产率为0.3kg/L催化剂/h，分析产品氯气中不含有氧气。
反应1000h后，除氧器18中的除氧剂达到吸收氧气饱和，关闭阀10和20，同时开启阀8、19和22。按照上述再生除氧器17中除氧剂的方法处理除氧器18中的除氧剂。再用除氧器17进行除氧。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为27.0%Cl2、72.5%HCl、0.5%O2，HCl转化率为43.4%；产品氯气时空产率为0.3kg/L催化剂/h，分析产品氯气中不含有氧气。
实施例7
打开氯化氢开关阀13和氧气开关阀12，同时将氯化氢和氧气分别从管线1和2进入氯化氢氧化单元的固定床14，氯化氢/氧气物质的量的比为10:1，总空速为300h-1，在Cu-La-Ce-K-Zr-Ga-O/Al2O3（Cu:La:Ce:K:Zr:Ga= 10:2:3:3:3:1，活性组分占催化剂质量的40%）催化剂上反应，反应温度450℃、0.1MPa；反应后的尾气经过气液分离器16，气体经阀8进入除氧器17，在除氧剂Cu-Zn-Ce-Zr-O/SiO2（Cu:Zn:Ce:Zr= 6:2:5:4，活性组分占除氧剂质量的40%）上进行反应，反应温度为200℃，进气空速为1000h-1；除氧后经过阀19进入饱和氯化钙溶液中23，经过除氯化氢的气体进入装有硅胶的干燥器中24，从干燥器中出来得到产品氯气。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为24.7%Cl2、75.2%HCl、0.1%O2，HCl转化率为39.6%；产品氯气时空产率为0.15kg/L催化剂/h，分析产品氯气中不含有氧气。
反应1500h后，除氧器17中的除氧剂达到吸收氧气饱和，关闭阀8和19，同时开启阀10、20和21。然后对除氧器中的除氧剂进行再生处理：（1）开阀7和9，将空速为1000h-1的氧气通入除氧器17，并控制17中的温度为500℃，处理1h；（2）关闭阀7，开阀5，用1000h-1的N2吹扫0.5h；（3）吹扫后，关闭阀5，开阀6，用空速为2000h-1、含氢气为5%的H2/N2混合气体，在300℃，常压，处理1h；（4）关闭阀6，开阀5，再用1000h-1的N2吹扫0.5h；（5）关闭阀5、9和阀21，完成除氧剂的再生。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为24.5%Cl2、75.4%HCl、0.1%O2，HCl转化率为39.4%；产品氯气时空产率为0.152kg/L催化剂/h，分析产品氯气中不含有氧气。
反应1500h后，除氧器18中的除氧剂达到吸收氧气饱和，关闭阀10和20，同时开启阀8、19和22。按照上述再生除氧器17中除氧剂的方法处理除氧器18中的除氧剂。再用除氧器17进行除氧。
连续反应100h后，分析气液分离器后的气体组成为24.9%Cl2、75.0%HCl、0.1%O2，HCl转化率为39.8%；产品氯气时空产率为0.15kg/L催化剂/h，分析产品氯气中不含有氧气。

Claims (10)

1.一种氯化氢氧化生产氯气的方法，其特征在于，氯化氢和氧气依次通过氯化氢催化氧化单元、除氧单元、除氯化氢单元和干燥单元。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在氯化氢氧化单元中，氯化氢和氧气在氧化催化剂上进行反应，反应温度为300~450℃，反应压力为0.1~0.5MPa，原料气中氯化氢和氧气的物质的量的比为4:1~10:1，原料气空速为300~2000h-1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，氯化氢催化氧化单元中所用反应器为固定床反应器。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，氯化氢催化氧化单元中所用催化剂活性组分为复合氧化物Cu-X-K-Zr-Ga-O，其中X为轻稀土元素中的至少一种，催化剂活性组分元素摩尔比为Cu:X:K:Zr:Ga=5~10:2~5:1~3:0~3:0~1，载体为Al2O3，催化剂中活性组分的质量百分含量为10%~40%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从氯化氢催化氧化单元出来的混合气经过气液分离后，气体进入除氧单元，在除氧单元中有两个并列的除氧器，均装有除氧剂，气体中未反应的氧气被除氧剂吸收；两个除氧器为交替使用，当一个除氧剂吸收氧气达到饱和时，开启另一个除氧器，并对吸收饱和的除氧剂进行原位再生。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，在除氧单元中，控制温度为50~200℃，常压，气体空速为500~1000h-1。
7.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，在除氧单元中所使用的除氧剂活性组分为Cu-Zn-Ce-Zr-O，活性组分元素摩尔比为Cu:Zn:Ce:Zr=3~6:1~2:2~5:1~4，载体为Al2O3或SiO2，除氧剂中活性组分的质量百分含量10~40%。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述对吸附饱和的除氧剂进行原位再生的方法：将从氧化单元并经气液分离后的进气切换为空速为1000h-1的氧气，温度控制为300~500℃，常压，处理1~3h；然后切换成惰性气体进行吹扫，吹扫后用空速为2000h-1、含氢气为5%的H2/N2混合气体，在200~300℃，常压，处理1~3h；然后切换成惰性气体进行吹扫，得到再生除氧剂，处理过程中的尾气排空。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在除氯化氢单元，所用氯化氢吸收液体为饱和的氯化钠、氯化钾和氯化钙溶液中的一种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从除氯化氢单元出来的气体进入干燥单元，干燥单元装有无水氯化钙或、五氧化二磷、5A分子筛和硅胶中的一种。
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